随着人类社会的发展,环境污染和能源短缺的问题日益突出,为了解决这些问题,众多研究手段已被采用。其中,利用太阳光进行光催化以及利用电化学反应进行电催化是两种零排放、无污染的有效手段。石墨相碳氮化物(g-C3N4)聚合物作为一种新型的材料具有堆叠的二维结构,由于其具有低能隙,良好的氧化还原电位和多的表面活性位,且廉价、易制备,无毒,因此,是一种潜在的催化剂,其在光/电催化领域都已开展了广泛的研究。在光催化领域其可实现光催化分解水产氢(HER),还原CO2和降解污染物等功效,但由于极快光生电子空穴复合速率导致其催化活性很低,限制了它的实际应用;在电催化方面,g-C3N4在析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)等都有一定的功效,但OER和ORR在g-C3N4表面的高反应能垒导致其电化学反应的动力学缓慢,阻碍了它的应用。因此,改性g-C3N4的光/电催化效率非常重要。本文将以g-C3N4材料为主要研究对象,结合第一性原理密度泛函理论和实验来研究g-C3N4的光催化分解水制氢的活性,以及计算电化学反应析氧反应和氧还原反应的催化活性。(1)具有大功函数的半导体可用于调节光催化剂的电子分布和氧化还原电位。以此理论基础,我们通过在石墨氮化碳(g-C3N4)薄膜上负载四方ZrO2(t-ZrO2)纳米粒子,制备出一种新型ZrO2/g-C3N4复合光催化剂。借助实验测试和密度泛函理论模拟的结果表明:复合样品中电子从Zr和O原子转已到N原子,导致在负载t-ZrO2纳米颗粒后,g-C3N4的电子分布明显改变,有助于光生载流子迁移率和寿命的提高。此外,复合光催化剂具有比g-C3N4样品更强的还原能力和更多的氧化活性位点,因此其对罗丹明B(RhB)和盐酸四环素(TC-H)降解的降解效率较g-C3N4样品分别提高8.4和2.9倍。同时,复合光催化剂在分解水制氢过程中降低了析氢反应(HER)过程的吉布斯自由能,使得光解水的制氢的效率提高了 4倍。(2)通过分子掺杂可以使g-C3N4的电子结构改变以及形成新的化学键,从而改变促进光生电子空穴(e-/h+)的分离,有望降低分解水析氢反应和析氧反应的吉布斯自由能,提高光催化分解水效率。本文通过第一性原理计算了硝基苯基团分子(C6H4NO2)掺杂在g-C3N4的不同原子位子上的电子和催化性质,结果表明:当C6H4N02掺杂在@N1和@C2位子结构最为稳定,新形成的C-N和C-C键改变了 g-C3N4的电子结构,由于化学键驰豫作用导致了掺杂样品的价带和导带都发生改变。同时,所有掺杂样品的析氧反应(OER)的过电位都有所降低,析氢反应(HER)过电位都更加接近零。因此,通过对g-C3N4掺杂C6H4NO2分子,催化剂在光催化全解水方面的效率有所提高。(3)尽管关于单金属原子作为单原子催化剂活性位点的各类催化反应已经得到了广泛的研究,但所有的研究都忽略了基底催化剂作为活性位点的可能性。在单原子催化剂中,单金属原子可以促进基底原子的化学和催化活性,使其可作为第二活性位,这将对材料的催化性能产生显着的协同效应。本文采用密度泛函理论计算,研究了几种M1/g-C3N4样品,(其中M分别为Fe,Co,Ni,Cu和Zn),及其金属(M1)原子和相邻基底原子作为析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的两种不同类型的活性位点。研究了表明:Fe1,Co1,Ni1,Cu1和Zn1/g-C3N4电催化剂中,较M1原子的第一活性位,基底原子作为第二催化位点在OER/ORR反应中的过电位降低了 0.50～0.70V,明显提高了材料的电催化性能。