聚酰胺/乙烯—醋酸乙烯酯橡胶共混物的反应性加工和结构与性能研究

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聚酰胺(PA)是一种分子主链中含有大量酰胺基的重要工程塑料,具有良好的综合性能和广泛的应用。乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)是一种含有丰富酯基的特种橡胶,具有良好的综合性能。聚酰胺类热塑性弹性体具有良好的力学、耐高温、耐溶剂等性能,广泛用于汽车制造、体育器材和电子电器等许多领域。PA与EVM的共混有望开发出具有二者优点的新型聚合物材料。研究PA与EVM之间的主链与侧基的熔融酯-酰胺交换反应,对于探索聚合物在熔融加工过程中的化学反应、实现PA/EVM共混物的反应性加工和拓展聚酰胺热塑性弹性体的种类及制备方法具有理论价值和实际意义。本论文研究了PA/EVM共混物的反应性加工,通过动态硫化和交换反应制备了具有良好综合性能的共混型和共聚型聚酰胺热塑性弹性体及其复合材料,系统研究了弹性体的结构与性能。首先,研究了PA/EVM共混物的反应性加工过程,制备了具有良好力学和高温耐油性能的聚酰胺热塑性弹性体。采用一种醇溶三元共聚酰胺(tPA)与EVM共混,通过动态硫化制备了EVM/tPA(70/30)热塑性弹性体。在动态硫化过程中,共混物发生相反转,EVM橡胶交联后成为分散相。随着交联剂过氧化二异丙苯(DCP)的用量增加,弹性体的力学和高温耐油性能改善。当DCP用量为3.5份和增容剂乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐用量为5wt%时,弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别达到24.0MPa和361%。第二,研究了四乙氧基硅烷(TEOS)与EVM的酯交换交联反应,实现了PA/EVM共混物在200°C以上的动态硫化,为PA/EVM共混物的高温动态硫化提供了新的方法和拓宽了加工温度范围。硫化动力学分析结果表明,与DCP对EVM的交联反应相比,TEOS对EVM的酯交换交联反应具有较低的速率常数和活化能。采用结晶性和耐高温性比tPA更好的三元共聚酰胺(CTPA)与EVM共混,将酯交换反应应用于EVM/CTPA(70/30)共混物的动态硫化。原子力显微镜分析表明,弹性体中交联的EVM为分散相,CTPA为连续相。随着TEOS用量增加,EVM/CTPA弹性体的交联密度增大,分散的橡胶粒子粒径变小,力学和高温耐油性能改善。第三,将GO引入到弹性体的制备过程中制备弹性体/GO复合材料,研究了复合材料的结构与性能。加入GO后,弹性体的100%定伸应力提高。当GO含量为0.91wt%时,弹性体100%定伸应力从3.2MPa增大到8.7MPa。差示扫描量热分析结果表明,GO对弹性体中CTPA具有较好的异相成核活性,能显著促进CTPA的结晶,使CTPA结晶温度提高了20°C左右。等温结晶动力学分析结果表明,加入GO后,CTPA的Avrami指数降低至2左右,结晶方式变为异相成核二维生长。少量GO的加入便可以显著提高弹性体中CTPA的结晶速率,这有利于缩短弹性体的成型加工周期和改善弹性体在成型过程中的结晶,具有实际意义。第四,研究了PA与EVM之间主链与侧基的熔融酯-酰胺交换反应过程,提出了交换反应的动力学计算方法及接枝共聚物的结构表征方法,并考察了交换反应对共混物形态结构和性能的影响。将EVM与聚酰胺6(PA6)熔融共混后,反应生成了乙酰胺封端的PA6和接枝共聚物EVM-g-PA6。二丁基氧化锡(DBTO)可以有效促进交换反应。交换反应符合二级可逆反应动力学模型,动力学参数(速率常数、活化能、指前因子)受催化剂浓度、共混比和剪切作用的影响。将得到的反应共混物采用选择性溶解-分离方法进行分离得到了交换反应产物。随着反应时间的延长,共聚物的产率和PA6组分中乙酰胺端基的含量均提高,同时共混物的形貌和拉伸性能发生显著变化。因此,在实际的加工应用中利用PA6/EVM共混物的交换反应,可以实现对共混物结构与性能的调控。最后,提出了接枝共聚物EVM-g-PA6的合成方法,将交换反应与己内酰胺(CL)单体的开环聚合相结合制备了EVM-g-PA6。共聚物具有典型的微相分离结构,PA6分散相尺寸约200nm。共聚物具有良好的力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.7MPa和595%,并具有热塑性弹性体典型的应力-应变行为。将GO引入到共聚物的制备过程中,制备了共聚物/石墨烯复合材料。在反应过程中,GO参与CL的聚合和EVM与PA6的交换反应,并同时发生热还原。随着GO添加量的增大,共聚物中PA6的熔点降低,同时共聚物的模量和导电性显著提高。利用PA与EVM之间的熔融酯-酰胺交换反应,制备了以EVM为主链和PA为支链的接枝共聚物,这为新型接枝共聚物和弹性体材料的研究开发提供了新的依据。
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