π-π作用是一种弱的非共价作用,广泛的存在于生物体内,它在DNA分子中起着非常重要的作用。了解π-π作用在电子传递中的作用对于了解生物活动具有重要的意义。研究表明,取代效应对π-π作用的大小有直接的影响,通过在芳环上引入具有不同电子效应的取代基能很好的调控π-π作用。目前对于取代效应如何影响分子内的π-π作用的报道很少。为此本文以分子内具有强烈的跨环的π-π作用的二硫杂[3.3]间对环番为底物,通过在芳环上引入具有不同电子效应的取代基和金属钌配位,考察取代基通过π-π作用对钌中心电子云密度的影响。具体的内容如下：1、以单取代的二硫杂[3.3]间对环番为桥配体,以“Cp*Ru(dppe)-C-C-"为金属端基,设计合成了含有不同取代基(R=H, NH2, OCH3, N02, CN)的单金属钌炔配合物2-5a-2～5e和2-8。产物均通过1HNMR,13CNMR和元素分析确认,2-3c、2-5a和2-8还经X-射线晶体衍射确认。中间体2-3c的晶体结构显示,整个分子呈不对称结构,两个苯环之间的二面角为17.64°,具有较强的分子内C-H…π作用。单金属钌2-5a两个苯环之间的二面角为15.92°。电化学实验表明,对应于金属钌中心RuⅡ/RuⅡ的氧化电位与取代基的电子效应有关。供电子效应越强越有利于金属中心的氧化,吸电子能力越强,越不利于金属中心的氧化。吸电子效应取代基的硝基和氰基都使氧化电位正移,供电子效应的氨基和甲氧基都使氧化电位负移。说明取代基可以通过分子内的π-π作用(C-H…π)影响钌中心的电子云密度。2、设计合成了二硫杂[3.3]间对环番平面环上含有两个或四个取代基的单金属钌炔配合物3-5a～3-5f和3-8。产物均通过1HNMR,13CNMR和元素分析确认。四甲基取代的中间体3-3d晶体结构显示,两个苯环之间的二面角为16.37°,轴向芳环上的特征氢Ha到平面芳环中心的距离为3.091A,两个苯环中心的距离为3.620?。3-5e和3-5f的单晶结构显示,环番单元中两个苯环之间的二面角分别为7.180和16.37°,轴向芳环上的特征氢Ha到平面芳环中心的距离分别为3.189?和3.244?,两个苯环中心的距离分别为3.356?和3.401?,分子内存在典型的π-π作用(C-H…π作用)。电化学实验表明,双取代的化合物(3-5b～3-5d) Ep值比没有取代的化合物(3-5a)高,尤其是化合物3-5c。实验结果显示取代基可以通过分子内的π-π作用(C.H…π)影响钌中心的电子云密度,其中氰基通过环番影响最大,但这些影响与取代基的电子效应无关。3、为了考察面面堆积作用下,取代效应对π-π作用的影响,合成了单金属钌炔化合物4-5a～4-5c,化合物结构通过1HNMR、13CNMR、元素分析、紫外—可见光谱和X-射线晶体衍射的表征。化合物4-3b晶体结构显示,两个苯环之间的二面角为5.06°,两个苯环几乎处于平行位置,芳环内π-π作用的形式为偏移堆积,两个苯环中心的距离为3.406A。电化学实验表明,在偏移堆积条件下,二硫杂[3.3]对环番与金属配位后,显著地影响了金属中心的氧化还原活性,但与取代基的电子效应无关。实验结果显示取代基可以通过分子内的π-π作用影响钌中心的电子云密度。