【摘 要】
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随着现代工业技术的发展和研究的深入,由氯乙烯单体(VCM)聚合而成的聚氯乙烯(PVC)树脂材料因具备防腐性、耐磨性、疏水性和阻燃性等特点而存在应用多样性,被广泛应用于工业、农业、建筑业和医学等方面。我国富煤的能源分布特点决定了电石乙炔法是生产VCM最适合的工业路线,但该生产工艺长期大规模使用的Hg Cl2/AC催化剂,会对生态系统和人体健康造成严重破坏。为了遏制这些危害,针对乙炔氢氯化的可持续发展
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随着现代工业技术的发展和研究的深入,由氯乙烯单体(VCM)聚合而成的聚氯乙烯(PVC)树脂材料因具备防腐性、耐磨性、疏水性和阻燃性等特点而存在应用多样性,被广泛应用于工业、农业、建筑业和医学等方面。我国富煤的能源分布特点决定了电石乙炔法是生产VCM最适合的工业路线,但该生产工艺长期大规模使用的Hg Cl2/AC催化剂,会对生态系统和人体健康造成严重破坏。为了遏制这些危害,针对乙炔氢氯化的可持续发展提出了无汞化的要求,研究人员在设计绿色环保高效的无汞催化剂上进行了金属催化剂和非金属催化剂的开发;其中,Au基催化剂因催化性能相对优异而受到了广泛关注,在非汞催化剂的研究中脱颖而出;然而Au基催化剂中活性组分易聚集、高价态金被还原和积碳严重等缺点会导致催化性能降低。针对以上失活原因,本篇论文开展了以下几部分研究工作来提升Au基催化剂的催化性能:(1)首先,本文采用了一种简单的制备策略得到Au/AC-p H催化剂,考察了不同酸碱性制备条件对Au基催化剂性能的影响。通过催化剂的反应测试数据得到,碱性环境下制备的Au/AC-14催化剂初始乙炔转化率为80.05%,且在反应24 h后催化剂仍具有较高的稳定性,这是因为催化剂中的Au物种与HCl接触后被氧化,使其再分散,从而提升了催化剂性能;同时,酸性环境下制备的Au/AC-0催化剂初始乙炔转化率为85.26%,催化性能相较于Au/AC-14催化剂有小幅度的提升,且及其稳定;从UV-vis分析中得到酸处理能增加活性组分与载体之间的相互作用,提供了更多的锚定位点,使Au活性组分具备高分散性和高含量的高价态金物种,有利于提高催化活性和稳定性。(2)其次,从提升Au基催化剂活性组分的分散度的角度出发,利用Au离子易与有机配体杂原子的孤对电子键合的特性,来合成出金配合物,并以此为前驱体来制备出高分散的Au基催化剂。本文采用多种含磺酸基的有机配体与HAu Cl4?4H2O前驱体制备了不同种类的Au-Lx/AC催化剂,通过催化性能评价后获得最佳催化剂为Au-1L2/AC(其中,L2配体为3-吡啶磺酸,金与L2配体摩尔比为1:1)。该催化剂在乙炔空速为(GHSV(C2H2))1200 h-1时,乙炔转化率最高可达到86.53%。Au物种与L2配体之间的相互作用提高了Aun+活性位点的分散性和含量,并减弱了催化剂对C2H2的吸附量,抑制了积碳的产生,从而促进了催化剂活性和稳定性的提高。(3)接下来,使用聚二烯丙基二甲基氯化铵对载体进行表面修饰处理,使氧化态Aun+稳定存在。通过催化剂性能评价优化出含氮物种的最优用量和煅烧温度,得到性能最佳的催化剂Au/AC-10%N,该催化剂反应中的乙炔转化率最高达到90.49%;说明载体与Au活性组分之间的强相互作用可以提高Au物种分散度和高价态金物种的含量,并且大幅度提高了Au基催化剂对反应气体的吸附能力。(4)最后,本文利用具有高电负性的杂原子和表面活性剂建立起金属活性组分的氧化还原循环机制的特点,选择使用2-甲基咪唑(M)作为主配体和十六烷基三甲基氯化铵(S)作为辅助配体来与金物种进行配位,并得到性能最佳的Au-7M-0.5S/AC催化剂,其初始乙炔转化率高达96.53%;通过分析证明了M和S两种配体与Au物种之间存在协同配位作用,这大大提高了Aun+物种分散度与含量,并且使得该催化剂对HCl有极高的吸附能力,从而促进了反应的进行。
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