论文部分内容阅读
氮氧化物是大气中的主要污染物,国家对NOx的排放标准日趋严格,控制其排放势在必行。目前燃煤电厂中应用最成熟的氮氧化物控制技术是NH3-SCR脱硝技术,作为该技术核心的钒钛类商用SCR脱硝催化剂存在许多缺点,其主要活性组分V2O5毒性强且容易造成二次污染,制备成本高,选择性差,SO2易被氧化成SO,所以研究替代钒钛类的催化剂势在必行。铁基催化剂因良好的脱硝性能、环境友好、价格低廉且原料储量丰富等备受学界关注。铝业废弃物拜耳法赤泥中含有大量Fe2O3组分可以作为铁基SCR催化剂的主要活性组分,大量的Al2O3、SiO2和TiO2可作为催化剂的优良载体。本研究选取中国铝业山东分公司的拜耳法赤泥为原料,以酸洗脱碱赤泥为研究对象,通过酸解重组的处理工艺和掺杂助剂Cr优化改性赤泥催化剂,确定了最佳酸解重组酸量和Cr助剂最佳负载量,探讨了酸解重组和助剂铬改性对赤泥催化剂脱硝性能的优化机理;进一步引入助剂Co探究复合助剂掺杂对赤泥催化剂脱硝特性的影响规律,重点研究了赤泥催化剂的抗硫抗水性能;同时探究了蜂窝状赤泥脱硝催化剂的成型工艺,最终获得了一种廉价、高活性、抗毒性能良好、可挤出成型的整体式SCR脱硝催化剂。本文的主要结论如下:(1)相较于酸洗赤泥催化剂,硫酸酸解重组赤泥催化剂处理工艺大幅提高了赤泥催化剂的脱硝效率,并使赤泥催化剂的活性温度窗口拓宽。首先硫酸酸解重组可以使赤泥中有效成分均匀分布,发挥各组分间的协同效应;并可以使赤泥的比表面积提高47.92%,可以为SCR反应提供更多的活性反应位点,有利于提高扩散和传质反应的进行速度;而且酸解重组后赤泥催化剂表面吸附酸量增加63.30%,总酸量的大幅增加意味着酸性位数量大幅增加,则SCR反应活性反应位点更充足,使赤泥催化剂的脱硝活性提高。研究发现酸解重组过程中用酸量存在一个最佳值,酸解重组的最佳用酸量为全部溶解赤泥组分用酸量的1.2倍。(2)Cr助剂改性使赤泥催化剂的脱硝活性温度窗口大幅拓宽,进而优化赤泥催化剂的脱硝性能,1.2ACD-Fe8Cr1Ox泥催化剂在210～465℃的温度区间内其脱硝效率保持在90%以上。助剂Cr负载后催化剂中铁铬组分间发生强烈的相互作用,促使催化剂生成新的复合氧化物晶相,助剂铬改性使赤泥催化剂酸性位数量大幅增加,从而使催化剂SCR反应活性提升。在Cr负载量n(Fe):n(Cr)=8:1时,赤泥催化剂的脱硝活性较优,活性温度窗口为210～465℃。同时Cr助剂改性优化了赤泥催化剂的抗水抗硫性能,尤其使赤泥催化剂的抗硫性能得到大幅提升,在300℃、500μL/L浓度SO2的气氛下,赤泥催化剂脱硝效率由55%左右提高到99%以上,抗硫性能优良;在300℃、水蒸气浓度10vol%氛围下,赤泥催化剂脱硝效率提高了约9个百分点。(3)复合助剂Co-Cr掺杂改性使催化剂脱硝活性窗口向高温端偏移,使赤泥的高温活性更加优良,但降低了催化剂的低温活性,同时抗水性大幅提高。1.2ACD-Fe8Cr1C02Ox赤泥催化剂的脱硝活性较优,活性温度窗口为260～485℃,在300℃、10vol%H2O氛围下,催化剂脱硝活性由60%提升至83%,Co助剂掺杂使催化剂的抗水性能得到大幅提升。(4)为促进赤泥脱硝催化剂的工业应用,考察了催化剂的多种成型配方并成功制备高性能的蜂窝状赤泥脱硝催化剂。三种粘结剂瓜尔胶、田菁粉、CMC高粘均可用于赤泥催化剂蜂窝状成型。催化效果对比:田菁粉>瓜尔胶>CMC高粘,添加田菁粉的赤泥催化剂脱硝活性较优,其活性温度窗口为275～450℃;田菁粉添加量对成型赤泥催化剂的脱硝活性影响较小,田菁粉添加量占赤泥用量比重为15%时效果较好。较优的成型配方为100g酸洗赤泥配比15g田菁粉、7.5g脱硝催化剂纤维、2g活性炭、2g甘油、40g水,测试结果表明,田菁粉在300～400℃可以完全氧化分解为气体,既能增加催化剂的内部孔隙,又能增加催化剂的比表面积,既可以做成型粘结剂,又能起到造孔剂的作用。