基于2,2’-联吡啶配体的近红外发光Pt(Ⅱ)-炔配合物的分子设计及发光性质研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiqing
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近红外(NIR)发光材料因其优异的性能在能源军事、信息安全、生物医疗、光纤通讯等领域具有广阔的应用前景和商业价值。平面四方型Pt(II)配合物具有丰富的激发态能级,并且易于在分子轴向上通过Pt-Pt相互作用或发光配体芳环间的π-π堆积作用形成不同的聚集状态,从而有效的降低发光能量,这使得Pt(II)配合物成为研究近红外发光材料的新热点。然而受能级理论的限制,波长超过1000 nm的近红外发光Pt(II)配合物仍不多见,这严重限制了此类材料更加广泛的应用。本论文以取代2,2’-联吡啶为配体合成了22种平面四方配位的Pt(II)-炔配合物。通过一维铂链堆积结构与取代基电子效应相结合以及增强Pt-Pt相互作用的策略成功地实现了配合物超过1000 nm的近红外发光。此外,还尝试了利用外界刺激信号的方式实现由可见光到近红外光的转变。最终通过系统的研究配合物结构与近红外发光性质之间的关系,探索出构筑近红外发光Pt(II)配合物的有效策略。具体研究内容如下:(1)分别以4,4’-二氯-2,2’-联吡啶和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶为配体合成了10种平面型Pt(II)-炔配合物,它们分别为Pt(Di Clbpy)(C≡C-C6H4-R-4)2[R=Me(1),R=Et(2),R=i-Pr(3),R=t-Bu(4),R=C≡Ct-Bu(5)]和Pt(Di Brbpy)(C≡C-C6H4-R-4)2[R=Me(6),R=Et(7),R=i-Pr(8),R=t-Bu(9),R=C≡Ct-Bu(10)]。这10种配合物均具有一维铂链堆积结构,并结合配体取代基的电子效应成功地实现了这些配合物900 nm以上的近红外发光,其中2·?(THF)的最大发射波长达到了1044 nm。通过对晶体结构和发光性质的系统研究,探索出了构筑一维铂链堆积结构的基本规律,并且证实了一维铂链堆积结构与取代基的电子效应相结合是设计发射波长较长的近红外发光Pt(II)配合物的有效策略之一。(2)为实现Pt(II)配合物稳定的近红外发光,以4,4’-二(三乙基硅乙炔基)-2,2’-联吡啶为配体合成了6种平面型Pt(II)-炔配合物,它们分别为Pt(Di TESbpy)(C≡C-C6H4-R-4)2[R=Me(11),R=Et(12),R=t-Bu(13),R=F(14),R=Cl(15),R=Br(16)]。通过构筑具有超短Pt···Pt距离的Pt(II)二聚体,利用增强的Pt-Pt相互作用成功地实现了这些配合物的近红外发光,其中配合物12的发射峰位置在1062 nm,这是目前已报道的基于2,2’-联吡啶配体的Pt(II)配合物中最大的发射波长。此外,这些配合物由于具有增强的Pt-Pt相互作用的二聚体结构,在外界刺激的作用下还表现出良好的稳定性,这一发现为设计开发简单稳定的近红外发光材料提供了新的思路。(3)以4,4’-二(三甲基硅乙炔基)-2,2’-联吡啶为配体合成了6种平面型Pt(II)-炔配合物,它们分别为Pt(Di TMSbpy)(C≡C-C6H4-R-4)2[R=Me(17),R=Et(18),R=t-Bu(19),R=F(20),R=Cl(21),R=Br(22)]。利用外界刺激诱导实现了六种配合物的近红外发光,通过这一方法可以使一些常规条件下可见光发光的配合物实现近红外发光。此外这些配合物对特定有机蒸气的识别也具有良好的应用前景。相关研究为基于Pt(II)配合物的近红外发光材料的分子设计提供了一定的理论基础和实验素材。
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