生物质材料的超声热化学液化及聚氨酯泡沫的制备

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Engineer7002
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植物生物质是一种丰富可再生的能源,科学家们广泛研究了植物生物质材料在有机溶剂如苯酚,碳酸酯类和多元醇中的液化,目前探究更加高效和快速液化生物质材料的方法已经成为研究者的目标。本文主要采用甘蔗渣和竹粉为研究对象,考查超声波技术用于木质纤维原料的预处理以及预处理后的木质纤维的多元醇液化过程。首先讨论了木质纤维原料,在水做处理介质时进行超声波预处理,考察了超声波处理时间和超声功率对后期升温液化效率的影响;其次,采用超声波辅助液化甘蔗渣,讨论了不同的液化条件如催化剂种类,超声功率,液固比,催化剂用量,保温温度对液化反应所需时间和液化效率的影响;最后研究了利用甘蔗渣超声辅助液化产物制备半硬质聚氨酯泡沫,通过对聚氨酯泡沫塑料合成配方中不同成分的使用量进行调节制备性能较优的产品。  对超声波预处理木质纤维进行了一些探究,研究了超声波预处理对植物纤维形态的影响,采用SEM,X-射线衍射和FTIR对预处理后的木粉及木粉在介质中的溶出物进行表征,并将经过超声波预处理后的木粉进行多元醇液化,考察了超声波预处理时间和功率对液化反应效率的影响。由SEM图可见,超声处理后木质纤维出现更多裂纹,纤维表面和内部的结构受到损伤,形态结构破碎,变得松散,表面积增加;X-射线衍射图可见,超声波预处理后,木质纤维的纤维素晶型并没有改变,且仍然保持着晶区非晶区两相共存的微细结构,晶粒尺寸的基本不变,超声波处理后,纤维的结晶度升高;由FTIR图可见,甘蔗渣超声处理前后的红外谱图基本相同,没有新吸收峰产生;经过超声预处理的木粉液化时间大大缩短,如未经超声处理的竹粉的液化120min后,残渣率为2.4%,而同样的液化120min后,用超声处理30min,60min,90min和120min木粉的残渣率依次下降至2.3%,2.4%,2.3%,1.9%和1.2%。  采用超声波辅助液化甘蔗渣木粉,以聚乙二醇400/甘油(4∶1)为液化试剂,采用酸性催化剂,能在短时间内将液化残渣率降为5%以下,实验考察了催化剂种类,超声功率,液固比,催化剂用量,保温温度对液化反应所需时间和液化效率的影响,以残渣率评价液化效率,实验得出的最优液化条件为:超声波辅助功率为200W,液固比:10/1,聚乙二醇400/甘油硫酸:80/20/3(质量比),液化保温温度为140℃,反应时间为60min(此时残渣率R为5.3%),相同条件下的传统油浴液化达到相近的液化效率则需120min,由此可见超声波辅助液化速率明显提高。由FTIR图可知,超声波辅助液化后的液化产物和残渣的红外谱图与普通油浴液化相似,说明超声波并没有改变残渣的性质。由GPC测试可知,在超声波辅助液化时,只需要传统油浴液化大约一半的时间,就能提供相似降解程度的产物。超声波辅助30min后的液化产物即US-30(Mw=8592 g/mol)与传统油浴液化60min后的液化产物即L-60(Mw=8732g/mol)分子量相近,US-60(Mw=8009g/mol)与L-120(Mw=8086 g/m0l)分子量也相近。由GC-MS结果可知,甘蔗渣的液化产物水溶相由低分子物质组成:1,2,3-丙三醇,二缩三乙二醇、2,2-二1,3-二氧戊环六甘醇等醇类的低聚合体组成,其含量占该组分近80%,还存在纤维素的降解产物如1,6-缩水-β-d-吡喃葡萄糖、左旋葡萄糖酮、甲基乙酰丙酸;甘蔗渣液化产物的三氯甲烷相主要为酯类和酸类物质,是由木质纤维在高温、酸性条件下发生降反应的产物,降解产物与液化试剂再缩合而成的衍生物:5-羟甲基糠醛,乙酰丙酸等小分子物质,或是与醇类物质反应生成醇类配糖物;糠醛,3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯,3-2-甲基-[1,3]二氧戊环-2-基-丙酸乙基酯等均为甘蔗渣中纤维素的降解产物与醇类物质的缩合物,还含有具有苯环结构的化合物3-乙基苯酚,2,6-二甲氧基苯酚,苯乙酮,对丙烯基苯酚,3-甲氧基-4-羟基-苯丙烯酸,3,5-二甲氧基-4-羟基-苯丙烯酸均来自于甘蔗渣中木质素的降解产物。  采用木粉多元醇液化产物制备了植物基半硬质聚氨酯泡沫材料(LW-PUF)。由FTIR可知,LW-PUF存在氨基甲酸乙酯脲基,N-H的弯曲振动等具表明了聚氨酯链和脲链的形成,即有氨基酸酯的基本结构;由TG可知,植物基半硬质聚氨酯泡沫的残值率稍高于传统聚氨酯泡沫,其耐热性能稍优于传统聚氨酯泡沫。异氰酸酯指数和催化剂的用量都对泡沫的密度和性能密切相关。催化剂三乙烯二胺和辛酸亚锡具有协调作用,影响链增长反应和发泡反应的速率,当异酸酯指数用量为1.4时,胺类催化剂和辛酸亚锡用量分别为0.25%和2.0%时,植物基半硬质聚氨酯泡沫的密度最小为69kg/m3,50%永久压缩形变率(22h,70℃)也最小为12.5%。
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