共轭亚油酸(CLAs)是一类具有生理活性的多不饱和脂肪酸,是亚油酸衍生的共轭双烯酸的多种位置和几何异构体的总称。CLAs的9c,11t,9t,11t-和10t,12c-CLA三种异构体被证实能促进身体健康,包括减肥、抗癌、抗糖尿病、抗粥样动脉硬化、消炎、改善骨组织代谢,提高免疫力等多种生理活性。因此,CLAs在医药、食品等方面具有重要的研究和应用价值。目前,牛羊等反刍动物的肉和奶制品以及某些蔬菜制品是人们摄取CLAs的主要来源,但含量很低,即使在以肉奶制品为主食的西方国家,CLAs的人均摄入量也达不到研究者推荐有效计量的1/3,因此,必须采用人工合成CLAs的方法来满足需求,这对CLAs开发和应用研究在医药、食品等领域具有重要的意义。目前人工合成CLAs方法主要有微生物发酵法、强碱均相催化异构化、油酸丙烯醇脱水法、金属配合物均相催化法和多相催化异构化法。在这些合成方法中,多相催化异构化法具有易于分离、可重复使用和环境污染小等优点,但多相催化异构化法的催化效率均较低,并且氢化加成产物特别是反式脂肪酸等副产物含量较高。固体碱催化剂由于表面特殊的碱性位点,容易从反应底物亚油酸分子中抽取一个烯丙基质子,形成烯丙基负离子,并且催化剂相邻的金属离子可以对负离子起稳定性作用,因此,固体碱催化剂是亚油酸高效催化异构化制备生理活性共轭亚油酸异构体具有潜在应用价值的催化剂。MgO由于具有丰富的碱性位点、低廉的价格等特点,因此,本文设计构建Mg基固体碱多相催化剂,合成具有高催化活性、反应条件温和、高生理活性异构体选择性的Mg基固体碱多相催化剂,同时,催化剂结构、活性组分与催化效率的关系,揭示催化反应的反应机理。主要开展以下的研究内容工作:1、以P123为模板,Zr(NO3)4为Zr源,采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成出不同Mg含量、孔径分布均匀、高比表面的有序介孔Ru-MgO-ZrO2固体碱催化剂。考察催化剂Mg含量对催化剂孔径、比表面积等结构和形貌的影响;研究了所合成催化剂在亚油酸异构化反应中的催化性能,考察Mg含量对催化剂表面碱性、碱量以及Ru形态的影响及其对共轭亚油酸产率和选择性的影响。2、为进一步提高反应底物亚油酸与催化剂活性位点的接触几率,为亚油酸空间结构的反转提供足够的空间,通过添加N,N-二甲基十二烷基胺扩孔剂,以P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法,合成不同Mg含量的较大孔径介孔镁铝复合氧化物。考察介孔尺寸对催化亚油酸异构化转化率和选择性的影响,考察孔径大小和催化剂表面碱性在亚油酸异构化过程中的影响作用关系。3、采用共沉淀法合成Ru掺杂的镁铝水滑石,研究不同温度焙烧得到Ru掺杂的镁铝复合氧化物Ru-MgAl催化剂的表面碱性,分析Ru-MgAl催化剂的碱性位点、表面Ru形态以及这两者之间在催化异构化亚油酸上的协同作用。4、通过上述研究合成不同Mg/Al比例的Ru-MgAl水滑石复合氧化物,考察碱性位点、Ru活性位点的存在形式与催化剂的催化性能,揭示了 Ru-MgAl复合氧化物催化剂碱性位点强弱、Ru活性位点的存在形式以及碱强度、碱量、Ru活性位点的协同作用关系。5、通过调控共沉淀体系中的酸碱度,合成出具有不同强碱性位点碱量的Ru-MgAl水滑石复合氧化物催化剂,考察催化剂的强碱性位点碱量对催化性能的影响,进一步揭示催化剂的碱性位点和Ru活性位点的作用以及两个活性位点是通过何种途径相互协同作用的。通过以上研究内容,得到了如下的研究结果:1、有序介孔Ru-MgO-ZrO2固体碱催化剂的研究中,发现Zr/Mg物质的量比例对催化剂形貌的有序性产生显著影响,Zr/Mg=3时,Ru-OMZM3催化剂介孔结构的有序性较好,比表面积高。催化剂中Mg的含量对催化剂的性能产生了重要影响。其只要影响催化剂的表面碱性,从而影响亚油酸异构化的催化性能。其中Ru-OMZM1催化剂共轭亚油酸产率较高,反应时间4h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)L-1(solvent)min-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。2、通过添加扩孔剂方法,合成出了不同Mg含量的Ru掺杂的较大孔径的介孔Ru-MMAr复合氧化物催化剂,孔径由4nm提高到了6nm。所合成的Ru-MMA20复合氧化物对共轭亚油酸的产率略有提高,催化效率为0.186 g(CLA)L-1(solvent)min-1,表现出更加优异的催化性能,主要催化产物依然为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。发现催化剂的孔径增大虽能一定程度上提高催化活性,但效果不明显,而催化剂中Mg含量对催化活性的影响更为显著。3、在研究焙烧温度对的RuMgAl类水滑石催化性能的影响中发现,经过450℃焙烧后的催化剂对亚油酸的异构化具有较高的活性,相比文献报道的异相催化剂,Ru-MgA1450催化剂催化效率明显提高,达到1.4g(CLA)L-1(solvent)min-1,其催化效率甚至高于均相催化剂KOH的催化效率,且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。研究表明,Ru-MgA1450催化剂的碱性位点和高分散RuO2是催化反应的活性位点,碱性位点起到吸附亚油酸和脱附亚油酸烯丙基上氢的作用,Ru02活性位点起到双键异构化和稳定烯丙基碳负离子的作用,这两个活性位点协同催化亚油酸异构化转化为共轭亚油酸。4、研究还发现,高度分散的复合氧化物中的RuO2是催化异构化反应的活性位点,催化剂的Mg/Al物质的量比影响着催化剂的碱活性位点和Ru的分散度,随着Mg含量的增大,其Ru的分散度提高,Ru与载体间的相互作用增强,提高了 Ru02的氧化态,增强了 Ru02对C-H的活化能力,提高了催化剂的催化活性。5、不同酸度条件下共沉淀的得到的复合氧化物,强碱性位点对催化剂的活性有显著的影响。高催化亚油酸制备共轭亚油酸活性的催化剂应具备大的Ru表面积,适当的SMSI作用和高的强碱性位点碱量,三者协同共同作用使得催化剂具有高的活性,催化剂适宜的Mg含量产生高的强碱性位的碱量,Ru02利用其空轨道容易与亚油酸烯丙基上的H结合,这两个活性位点通过与Ru-O-Mg键,快速地将H转移到碱性位点上,从而使得Ru-MgAl催化剂具有很高的催化效率。