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微生物的胞外呼吸是近年来发现的一种新型能量代谢方式，指胞外呼吸菌在厌氧条件下彻底氧化其细胞内物质释放电子，产生的电子再经过胞内呼吸链传递给呼吸菌细胞外的电子受体，在此过程中产生能量来维持胞外呼吸菌的自身生长。胞外呼吸理论的出现，改变了对微生物转移电子及与微界面环境相互作用的传统认识。现有的研究比较广泛的微生物胞外呼吸类型主要有Fe呼吸以及腐殖质呼吸两种。其核心科学问题是胞外电子传递过程，目前人们普遍关心的是如何提高微生物胞外呼吸过程中的电子转移效率，从而利用胞外呼吸研究和发展有效的微生物燃料电池以及有机污染物降解方法。在Fe呼吸中;细胞色素C(c-Cyts)作为电子传递链和电子受体的主要组成部分，在胞外呼吸过程中不断接受和释放电子，在此过程中产生能量维持胞外呼吸菌的生长，研究发现在细胞色素c-Cyts中心元素Fe的轴向配位不同强吸电子基如咪唑和2-甲基咪唑可以有效调控Fe呼吸的电子转移效率。在腐殖质呼吸中;腐殖酸1ha作为一种有机大分子是胞外电子受体的关键组分，实验研究同样发现腐殖酸分子配位不同金属元素(FeCuAl)或金属离子具有不同的接受电子能力，从而决定着胞外呼吸过程中腐殖质呼吸的电子转移效率。比较遗憾的是现有的实验测试手段以及研究方法无法从原子及分子的角度认知微生物胞外呼吸的两种主要方式电子转移的微观机制和机理。本研究从理论计算化学的角度，抓住细胞色素C以及腐殖酸两种有机大分子作为微生物胞外呼吸电子传递的主要载体，研究其与金属元素(FeCuAl)配位络合后分子结构与电子转移效率的关系。研究了两种有机大分子配位络合金属的稳定性和电子转移机制。具体的研究内容和结果如下: 一、Fe呼吸:研究了细胞色素c-Cyts的主要组成部分血红素轴向配位H2O，咪唑，2-甲基咪唑后体系电子转移能力的变化和产生的原因，其中以配位H2O为参比，咪唑和2-甲基咪唑的结果与之作比较。采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Fe采用赝势基组LanL2DZ)从构型、能量、能隙、重组能及电荷传输速率等方面研究了咪唑类物质轴向配位细胞色素C分子的稳定性和电子转移机制。探讨两种咪唑类物质对微生物胞外呼吸电荷传输的影响。在6-31+G(d)基组水平上，全参数优化了血红素分子及其轴向配位络合物的构型。通过能量分析发现，咪唑类轴向配位络合血红素Fe3+和Fe2+均以强场低自旋状态。同时计算了结合能，分析了络合物结构特征和前线轨道分布;根据Marcus模型，计算了重组能，电荷传输矩阵元和电荷传输速率常数，发现络合咪唑电荷传输速率比2-甲基咪唑大，表明咪唑比2-甲基咪唑更有利与微生物胞外呼吸过程中电荷的传输，与实验结果一致。为实验研究提供了理论借鉴和指导。 二、腐殖质呼吸:通过密度泛函理论研究了腐殖酸配位络合Fe，Cu，Al三种金属的最佳络合位点、最稳定的络合自旋状态以及电子转移能力。在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Fe Cu采用赝势基组LanL2DZ)从构型、能量、前线轨道能隙、电子重组能及电荷传输速率等方面研究了腐殖酸分子配位络合金属的稳定性和电子转移机制。探讨三种金属对腐殖酸呼吸电荷传输的影响。在6-31G基组水平上，全参数优化了腐殖酸分子配位不同金属络合物的构型以及同一金属腐殖酸在不同位点的配位络合的稳定结构。结果表明在d位置三种金属均有较低的配位络合能，通过能量分析发现，三种金属Fe3+和Fe2+，Al3+和Al2+，Cu2+和Cu+均以强场低自旋状态配位较为稳定。同时计算了结合能，分析了络合物结构特征和前线轨道分布;根据Marcus模型，计算了重组能，电荷传输矩阵元和电荷传输速率常数，发现电荷传输速率的大小顺序为Fe＞Cu＞Al，与实验结果一致。