论文部分内容阅读
钠离子电池和锂离子电池具有相似的工作机理,并且相较于锂资源的匮乏,钠资源在地壳中含量更丰富,价格更低,钠离子电池成本更廉价。因此,钠离子电池被认为是未来具有发展潜力的大规模能源存储系统之一。然而,钠离子电池未来仍需克服诸多挑战,尤其是钠离子电池的正极材料方面,例如能量密度和功率密度较低、循环稳定性较差、粘结剂粘结性较差等缺点,这些缺点阻碍了钠离子电池在未来能源存储领域的进一步发展。因此,设计和制备研发性能优异的钠离子电池的正极材料就尤为重要。在当今研究较为广泛的钠离子电池正极材中,钠超离子导体（NASICON）结构的聚阴离子型磷酸盐正极材料具有结构稳定且多样性的优势,其晶体结构是由MO6（M通常代表过渡金属）八面体和PO4四面体构成的3D大型隧道结构框架,具有较快的Na+迁移速率,并且较大的聚阴离子框架有利于结构的稳定性,安全性高,从而引起了科学家们的广泛关注。其中,较为典型的NASICON结构的正极材料应为Na3V2（PO4）3（NVP）,其较为开放的3D的钠离子迁移隧道,不仅有利于Na+的迁移,也提升了晶体结构的稳定性,引起了科学家们的广泛研究。虽然NVP正极材料具有明显的优势,但由于其较低的电子电导率,限制了其性能的有效的发挥。同时,NVP具有较低的工作电压（3.3-3.4 V）,最终导致其能量密度约为394 Wh kg-1,这远远低于商业的锂离子电池正极材料(例如,LiFePO4正极材料的能量密度约为500-530 Wh kg-1),这严重限制了NVP钠离子电池正极材料的应用。基于NVP以上的不足之处,本文通过利用电负性较强的阴离子F-对NVP进行阴离子位的调控,成功的制备出具有高电压、高容量和高能量密度的Na3V2（PO4）O2F（NVPOF）正极材料。同时,对制备的NVPOF正极材料进行了形貌、性能和粘结剂的优化。具体研究内容和结果如下:（1）对NVP材料的阴离子位进行调控。通过利用电负性较强的阴离子F-对NVP进行阴离子位的调控,利用部分具有更强离子性的V-F键取代共价性的V-O键,这会引起V-O键的共价性减弱,导致Na+脱嵌过程中具有更高的氧化还原电位,从而提升材料的工作电压、放电比容量和电池的能量密度。通过使用一种较为简单的水热合成方法,并对合成过程中的pH和水热温度进行了精确的调控,成功的制备出纳米级别无碳含量的NVPOF正极材料。将该材料应用于钠离子电池系统当中,并对其电化学性能、电极动力学反应机理进行了深入的研究。结果表明当pH=7,水热温度为170℃,水热时间为12小时（h）时为最优条件,制备出的NVPOF具有长度约为600 nm和宽度为300 nm高度均匀的一维棒纳米块。同时对不同条件下制备的NVPOF进行了钠电性能的测试,结果表明最优条件下制备的NVPOF具有最为优异的储钠性能。最优条件下制备的NVPOF做钠电正极时的放电比容量高达123.2 mA h g-1,平均电压为3.8 V。同时对不同合成条件下制备的NVPOF的动力学进行了深度探究。通过利用电负性较强的阴离子F-对NVP进行阴离子位的调控,得到具有高电压、高容量和高能量密度的NVPOF正极材料,为该材料的实用化奠定了基础。同时阴离子位调控设计,也可以为提升其它二次电池正极材料体系的工作电压和能量密度提供有效的思路。（2）为了进一步优化制备的NVPOF正极材料的电化学性能,对制备电极材料中的粘结剂的选择进行优化。通过对水系粘结剂-海藻酸钠（SA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丙烯腈多元共聚物（LA133）和有机系粘结剂-聚偏氟氯乙烯（PVDF）进行了比较,得到了一种高效的有利于NVPOF正极材料性能发挥的水性粘结剂SA,并对其Na+迁移动力学和机理进行了深度研究。结果表明,SA在NVPOF正极表面形成正极电解质相间界面膜（CEI）有利于稳定电极结构和提升电极动力学。此外,我们还将SA制备的NVPOF电极组装成全电池,验证了该粘结剂作为钠离子电池正极材料粘结剂的实用性。同时,也为其它正极材料性能的提升提供一种新的思考方式。