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外墙涂料正逐渐成为我国外墙饰面材料的主导,同时也是国家极力倡导推广的外墙装饰材料。我国目前正处于城镇化建设高峰期,高品质外墙涂料有广阔的需求空间和发展潜力。涂层耐沾污能力不足是外墙涂料普遍存在的共性问题,也是影响外墙涂料装饰耐久性和制约我国外墙涂料推广应用的突出技术难题。
本课题以目前最具代表性的丙烯酸基外墙乳胶涂料为研究对象,系统深入地研究外墙乳胶涂料沾污的机理、影响因素及改性措施。针对外墙涂料的主要沾污途径一黏附、吸入、积灰和静电吸尘,从提高乳胶漆涂膜致密性和改善涂膜表面性能出发,寻求经济有效的抗沾污技术措施,并揭示漆膜结构、表面性能与其耐沾污性的关系,为高性能耐沾污外墙乳胶涂料的制各提供理论指导。针对现有外墙涂料用乳液普遍存在的热粘冷脆、表面能过高、耐沾污性严重不足等突出缺陷,重点采用新型核壳乳液聚合技术设计制备高性能耐沾污丙烯酸涂料乳液,并围绕改善耐沾污性对核壳乳胶粒子的壳层进行有针对性的设计和表面改性。运用原位乳液聚合原理,制备nano-SiO<,2>/丙烯酸酯核壳复合乳液,并探讨其在改善外墙涂料耐沾污性中的潜在应用及改性机理。
通过改变颜料体积浓度 (PVC)、改善填料粒径分布和颗粒堆积以及添加超微粒子来改善漆膜的致密性,进而降低外墙漆膜吸入性污染。结果表明,漆膜耐沾污性与其致密性有密切的关系。通过控制 PVC,在一定范围内增加填料细度,加入适量高度分散性的超微粒子如微细氧化硅粉体或其胶体溶液,可显著降低漆膜的孔隙率,漆膜的表面致密性和光洁度也有所提高,能有效防止灰尘的吸入和外界水份的侵入,从而改善外墙涂料的耐沾污性。
采用低表面能的纯硅树脂乳液和含氟乳液与丙烯酸乳液混拼,成膜过程中,因表面极性的差异,有机硅乳液和含氟乳液倾向于迁移至漆膜表面,有效改善漆膜的表面性能,降低漆膜对灰尘的黏附和吸入,从而改善外墙涂料耐沾污性。采用硅溶胶与丙烯酸乳液混拼,可改善漆膜的致密性、表面硬度和高温抗回粘性,从而提高漆膜的耐沾污性。采用适量细粒径、高玻璃化温度的遮盖聚合物乳液与丙烯酸乳液混拼,可提高漆膜的硬度,并填充漆膜的部分空隙和毛细孔道,从而改善漆膜的耐沾污性。向涂料配方中添加适量的低表面能助剂如LD超疏水性纳米界面剂、BS1306外墙漆憎水添加剂、BYK-Silclean 3700荷叶效应助剂、Zonyl含氟化学添加剂等,可降低漆膜的表面能和吸水率,从而降低其对灰尘的黏附,并防止灰尘以雨水为介质进入漆膜内部,有效减弱漆膜对灰尘的黏附和吸入。
纳米复合改性外墙涂料研究表明,在涂料配方中添加适量高度分散的纳米二氧化硅和二氧化钛,可填充漆膜的毛细孔道,一定程度上改善了漆膜的致密性,漆膜的耐沾污性有所提高。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的最佳掺量分别为1.5%和2%左右。不同种类纳米粒子之间的优化复合可以产生协同效应,改性效果优于单一纳米粒子。纳米粒子的分散和分散稳定性是纳米复合改性外墙涂料的关键。采用传统共混法很难解决纳米粒子在涂料体系中的分散均一性和稳定性,因此纳米共混复合改性对外墙涂料耐沾污性的改善非常有限。基于新型的“核壳乳胶粒子设计”思想,围绕提高外墙涂料的抗沾污能力设计开发高性能核壳丙烯酸乳液。在不改变乳液单体组成的前提下通过控制聚合工艺合成异相结构乳胶粒子,同时利用软硬、极性不同的单体赋予各层不同的功能特性,在保持乳液成膜性能的基础上大幅度提高漆膜的耐沾污性,从根本上解决现有乳液普遍存在的热粘冷脆、耐沾污性严重不足等突出缺陷。采用半连续种子乳液聚合法成功制备了具有典型核壳结构的丙烯酸酯核壳乳液。测试结果表明,相对于常规共聚乳液和内硬外软型丙烯酸乳液,内软外硬型核壳乳液制备的外墙涂料可在保持良好成膜性能的情况下大幅度提高漆膜表面硬度、抗回粘性和耐沾污性,克服了常规乳液存在的成膜性能与膜性能难以平衡的矛盾。尤其是在较高外界环境温度条件下,核壳乳液的优势更加明显。系统研究了乳化剂类型、乳化剂用量、两阶段乳化剂用量比对核壳乳液及外墙涂料性能的影响,确定了最佳的合成工艺和乳液配方体系。针对常规乳化剂在乳液干燥成膜过程中迁移至漆膜表面降低漆膜耐沾污性的缺陷,采用可聚合乳化剂和含氟乳化剂替代部分常规乳化剂,并研究其对核壳乳液性能及外墙涂料耐沾污性的影响。
在此基础上,利用核壳乳胶粒子设计的丰富多变性,围绕改善丙烯酸酯外墙涂料耐沾污性对核壳乳胶粒子进行有针对性的壳层设计和表面改性。系统研究壳层厚度、壳层玻璃化转变温度、壳层交联密度、壳层极性等特征参数对核壳乳液及其配制的外墙涂料耐沾污性的影响规律。结果表明,壳层厚度和玻璃化转变温度对核壳乳液的成膜性能和漆膜的耐沾污性影响显著。壳层适度的交联有利于进一步改善漆膜的抗沾污能力。在壳层聚合阶段适量引入含氟和含硅功能单体,使功能组份富集在乳胶粒子表面,可在低掺量下显著降低漆膜的表面极性和吸水率,大幅度降低漆膜对污染物的黏附和吸入,从而改善漆膜的抗沾污能力,与常规共聚乳液相比具有显著的技术经济性优势。功能单体分子结构特性不同,改性效果亦有显著差异。
运用原位乳液聚合原理,通过控制聚合工艺和选择氧化硅的粒子形态制备以纳米氧化硅粒子为核,聚合物包覆的nano-SiO<,2>/丙烯酸酯核壳复合乳液,使纳米复合改性从简单的共混发展到亚微观的有机复合,并以此配制高硬度的核壳乳胶涂料,研究其在改善普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐沾污性方面的应用。结果表明,相比较纯丙乳液和纯丙与胶体二氧化硅共混乳液,以nano-SiO<,2>/丙烯酸酯核壳复合乳液配制的外墙乳胶涂料在漆膜致密性、硬度、耐水性、耐沾污性等方面都大大改善。二氧化硅最佳掺量为乳液配方总量的5%左右,高于此掺量,乳液的稳定性大大降低,漆膜变得硬而脆。随着壳层丙烯酸聚合物Tg的降低,乳液最低成膜温度显著降低,但漆膜耐沾污性也随之较大幅度降低。该技术手段根本上克服了传统纳米共混复合存在分散性差和分散稳定性不足的突出缺陷,并大大提高了纳米复合改性效果。