Ni基催化剂脱除生物质焦油的模型化合物——甲苯的机理与实验研究

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生物焦油是生物质气化过程中产生的有害副产物,它的存在限制了生物质产品的高品质利用。催化重整是生物焦油去除的最有效的方法之一,Ni基催化剂是最有效的非贵金属催化剂之一。但是,Ni基催化剂也存在着活性不高、易失活等诸多问题。为了进一步提升Ni基催化剂的性能,本文首先甲苯选取Ni/ZrO2催化剂为研究对象,然后通过改性修饰逐步改进Ni/ZrO2的催化活性。  首先,通过微乳液浸渍法制备不同Ni含量的Ni/ZrO2催化剂,对催化剂的构-效关系进行了研究。催化剂的结构分析显示,催化剂表面存在大量的面缺陷,金属离子Ni主要负载于ZrO2载体的面缺陷内。催化剂表面的电子结构分析表明,Ni粒子与ZrO2载体存在着较强的金属-载体相互作用,该作用造成了表面Ni分裂成Ni(Ni-Ni)亚相和Ni(Ni-O-Zr)亚相,每种Ni亚相对催化性能的贡献不同。性能测试显示,催化剂有两个高活性位点:与载体相接触的Ni原子和载体表面缺陷处的O原子,两者间的协同作用是Ni/ZrO2催化剂高活性的原因。  接着,利用Ce掺杂制备Ni/CeO2-ZrO2来进一步提升催化剂的性能。结构分析表明Ce通过取代Zr掺杂进ZrO2晶格中,Ce的掺杂从以下三个方面对催化剂结构造成影响。(1).Ce、Zr粒子半径的不匹配性造成掺杂Ce后载体晶格的扭曲,从单斜相ZrO2中出现出现了Ce-Zr-O四方相固溶体相;(2).Ce以Ce3+和Ce4+两种形式存在,取代Zr4+后在载体经各种引入O空穴,O空穴的存在增加了晶格O的流动性并进一步造成载体晶格扭曲;(3).Ce的加入,改变与载体接触部分Ni原子的化学环境。性能测试显示,Ce的加入可以改善催化剂的活性,在相同的工况下使其对甲苯的转化率从Ni/ZrO2的84%提升至Ni/CeO2-ZrO2的92%左右。随着Ce组分的加入,催化剂对CO2的选择性增大而对CO和CH4的选择性减小。同时考察了Ni负载量对Ni/CeO2-ZrO2催化性能的影响,不同Ni含量Ni/CeO2-ZrO2间的性能实验显示催化剂的活性顺序为9%Ni/CeO2-ZrO2>4%Ni/CeO2-ZrO2>16%Ni/CeO2-ZrO2>1%Ni/CeO2-ZrO2。  Ni/CeO2-ZrO2反应400min后的TG结果显示,催化剂有较大的积炭量对催化剂寿命有潜在的影响。针对这种情况,采用结构导向法将Ni/CeO2-ZrO2包覆以为核以多孔SiO2为壳制备了一种新型的Ni/CeO2-ZrO2@SiO2催化剂。获得如下进展与结论:  (1)成功合成了规整的、近似球型的Ni/CeO2-ZrO2@SiO2核壳结构型催化剂。  (2)与Ni/CeO2-ZrO2催化剂相比,Ni/CeO2-ZrO2@SiO2系列催化剂能显著提高甲苯的转化效率,降低CO2的选择性。  (3)SiO2壳层影响活性组分Ni的表面电子结构,Ni原子的部分氧化程度随SiO2壳层厚度的增加而增大。  (4)SiO2壳层厚度对催化剂的活性有影响,不同的催化剂对甲苯的转化效率顺序为:Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2(05)>Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2(02)>Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2(10)>Ni/CeO2-ZrO2。  (5)Ni/CeO2-ZrO2相比,Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2对CO的选择性更高,对CO的选择性随SiO2壳层厚度的增加而增大。  (6)TOF值随SiO2壳层厚度的增加而增大。  (7)Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2催化剂对乙酸蒸汽重整也有良好的活性和稳定性。  (8)Ni-Ce-Zr催化剂相比经多孔SiO2包覆后能显著提高低温下的催化性能,SiO2包覆层的厚度对乙酸蒸汽重整活性也有影响,催化剂催化活性顺序为:Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2(05)>Ni/CeO2-ZrO2@0-SiO2(10)>Ni/CeO2-ZrO2@p-SiO2(02)>Ni/CeO2-ZrO2。
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