基于生物质多孔碳非贵金属电催化剂的制备及其ORR性能研究

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燃料电池具有结构简单、能量转换效率高、安全、环境友好等特点,被认为是替代化石能源的新型能源形式与器件。在燃料电池中,氧还原反应(ORR)动力学缓慢,是决定电池性能至关重要的因素。目前,商业上采用Pt等贵金属电催化剂,由于贵金属价格高昂、资源稀缺,已成为燃料电池商业化的重要阻碍。因此,开发资源丰富、成本低、氧还原活性好、稳定性高的非贵金属电催化剂对推动燃料电池商业化应用具有重要的理论价值与现实意义。生物质是制备高性能碳基材料的可再生原材料,量丰价廉、可再生。钴等过渡金属、硼/硫/氮等杂原子的共同掺杂对提高生物质炭电催化性能具有重要的作用。本文从生物质炭基催化剂的制备、多元掺杂入手,制备了一系列过渡金属与非金属杂原子共同掺杂的生物质炭基催化剂,并对催化剂的物相组成、微观结构、ORR催化活性与结构组成之间的构效关系做了系统深入的研究。主要研究内容与结果如下:(1)白千层树皮基多孔炭负载钴、硼、氮电催化剂的制备与ORR性能研究。以白千层树皮粉、三聚氰胺、硼酸盐、2-甲基咪唑、硝酸钴为原料,经热解、酸蚀和退火处理后,制得了Co、B和N共掺杂的生物质多孔炭电催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS、N2吸附-脱附、FT-IR等方法对样品进行了系统表征,对典型样品的ORR性能进行了评价。结果表明,Co、B、N等掺杂元素均匀的分布在生物质多孔炭中。经过探究在钴盐与白千层树皮粉质量比为(1:4),热解温度为900℃条件下制备的催化剂,即CBNC具有最好的ORR活性,且起始电势和半波电位(Eonset=0.94 V、E1/2=0.832 V)比商业Pt/C催化剂(Eonset=0.922 V、E1/2=0.82 V)ORR性能更好,0.1 M KOH条件下测得转移电子数为3.9以4电子转移过程为主,并且具有非常好的稳定性和耐甲醇性能。为了研究B、N对催化剂性能的影响,分别制备了不含B、少N的催化剂CNC和CBC,这两个催化剂性能明显比CBNC差很多,可以看出B和N共掺杂对催化剂的性能也十分重要。(2)白千层树皮基多孔炭负载钴、硫、氮电催化剂的制备与ORR性能研究。以白千层树皮粉、ZIF-67为前驱体,经一步硫化和碳化处理,制得了钴、硫、氮共掺的生物质炭电催化剂。XRD、SEM、TEM、XPS、N2吸附-脱附、FT-IR等表征结果表明,硫化钴纳米晶体颗粒均匀分散在N、S共掺的多孔生物质炭基体中。ORR电催化性能评价结果表明,900℃下所得纳米复合材料CoxSy@C-900具有优异的电催化ORR活性:在0.1M KOH下的起始电势和半波电位分别为Eonset=0.94 V、E1/2=0.844 V vs RHE,超过了商业Pt/C催化剂,且转移电子数为3.9,具有良好的甲醇耐受性和稳定性。电催化性能的提高可归功于高孔隙率、独特的孔结构、均匀分散的Co、N、S掺杂协同效应。(3)若干不同来源生物质炭载体对钴硫氮电催化剂ORR性能影响的比较研究。选取了白千层树皮、葡萄糖、葛根、黄麻等生物质为炭源,负载ZIF-67,经硫化和碳化后合成了硫化钴、N、S掺杂的多孔生物质炭基催化剂。ORR电催化性能结果表明:在0.1M KOH条件下,由葡萄糖、白千层树皮制得的催化剂g-Cox Sy与m-Cox Sy的半波电位分别为0.835 V、0.844 V vs RHE,优于商业Pt/C,转移电子数(~3.9)接近于4电子转移过程。
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