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硫属化物是一类重要的无机功能材料。这类材料具有复杂多变的结构和独特的半导体性质、选择性离子交换性、光电性能和快离子导电性等,在现代科技领域中有着广阔的应用前景。近些年来,人们已经在水热/溶剂热条件下合成了多种以主族金属单元作为主体的二元、三元硫属化物。但是关于过渡金属掺杂的多元硫属化物的研究相对较少。主要原因在于过渡金属硫属化物的溶解度低,容易以沉淀的形式从液相中分离出来。本文利用过量S/S2-的矿化作用解决了这一难题,成功合成出一系列的含银/铜的新型多元硫化物。对得到的多种化合物的合成条件、结构特点、热稳定性及半导体性质进行了研究和讨论。1.在过量S的矿化作用下得到了五个含银的多元硫化物。化合物Na5AgGe2S7(1)的层状结构是由AgS4四面体和[Ge2S7]二聚单元交替连接而成的。这是首例由[Ge2S7]二聚单元参与骨架形成的二维硫化物。在富银化合物2-5中,主族金属单元的聚合受到了抑制。其中,化合物Rb2Ag2GeS4(2)包含了由AgS4四面体单元共边自聚合而成的Ag-S链。两条由GeS4和AgS2单元共顶点形成的单链对Ag-S链进行修饰,构成了化合物2的带状结构。在化合物Ag3MⅢS3(M=As, Sb)(3,4)中,单核的[MS3](M=As, Sb)单元将[Ag2S2]链连接成了三维的中性骨架。在化合物KAg2AsS3(5)中,AgS4四面体和AgS3三角锥共顶点形成的Ag-S链被单核的[AsS3]单元连接成了二维的单层。相邻的层通过共用AgS4四面体的一条边,形成了双层[Ag2AsS3]2阴离子。2.在Cu-Sb本系中,得到了与Bensch报道的结构相同的化合物(enH2)0.5(Cu2SbS3)(6)。当使用碱金属阳离子代替质子化有机胺作为模板剂时,可以得到新颖的化合物Rb2Cu2Sb2S5(7)和Cs2Cu2Sb2S5(8)。在化合物7中,[Sb2S4]链通过Sb-S键和Cu-Sb作用覆盖在冠醚状的[Cu2SbS3]网上,形成了[Cu2Sb2S5]2阴离子。在化合物8中,[Sb2S5]二聚体连接CuS4四面体共边聚合成的Cu-S链而形成了层状[Cu2Sb2S5]2阴离子。这是首次在温和条件下得到Cu掺杂的四元无机锑硫化物,充分展示了过量S的矿化作用,同时也表明了碱金属阳离子具有强的结构导向作用。我们在Cu-As体系中也开展了类似的研究,并且得到了K2Cu2AsS5(9)和Rb8Cu6As8S19(10)。化合物9与7的结构类型一致。在化合物10中,[Cu3S7]单元和[As2S5]二聚单元组成了螺旋链。[As4S9]四聚单元则连接相邻的螺旋链,得到了的层状[Cu6As8S19]8阴离子。3.在In-S体系中探讨了碱金属阳离子和季铵阳离子的结构导向作用。利用过量S的矿化作用,在温和溶剂热条件下得到了具有α-NaFeO2型层状结构的化合物NaInS2(11)。当使用[(Me)4N]+阳离子代替碱金属阳离子作为模板剂时,可以在水热条件下得到具有较高孔隙率的化合物[(Me)4N]6[In10S18](12)。该三维骨架结构是通过T3超四面体原子簇共顶点连接而成。向三元体系中掺入Cu+,则可以得到由T5超四面体原子簇构建的双层状结构[(Me)4N]i3[Cu5In3oS54](13).在化合物12和13的合成过程中,季铵阳离子不仅起到了结构导向作用,还可以使憎水的高核数Sx2-离子在水溶液中稳定存在,从而使过量S2-离子的矿化作用得以发挥。