有机太阳能电池（OSC）在新材料开发和器件工艺的共同推动下,取得了令人瞩目的进步。非富勒烯电子受体材料的开发和应用为有机太阳能电池打开了新局面。其中,受体-给体-受体构型稠环电子受体（FREA）已成为推动光电转换效率（PCE）攀升的重要力量。早些年,借助多种给电子、吸电子以及侧链模块的相互搭配策略,稠环受体经历了一个百花齐放、百家争鸣的飞速发展阶段。近两年,FREA的开发渐入瓶颈,众多受体材料的性能难以企及目前领头的Y6系列稠环受体分子。Y6的一枝独秀也将科研人员的目光从相对盲目的材料设计转向对受体结构和性能的理解。本论文以非对称稠环受体为基础,围绕共轭骨架构象调控、侧链和端基结构的协同策略、功能性侧链工程及其构象控制等几个方面展开分子设计、合成及光伏器件性能的研究,探索和揭示一些当前未受重视的结构和性能之间的联系。本文先以课题组开发的二噻吩并吡咯（DTP）为基础给电子单元,筛选构筑DTP稠合给电子核,作为本论文后续研究的分子基础结构。采用经典的引达省（IND）结构将DTP单元分别与噻吩、并噻吩和三并噻吩稠合,分别得到IPT-2F、IPTT-2F和IPTTT-2F三个非对称材料。给电子核单侧噻吩环的扩展可有效调整受体分子的稠环骨架构象。相比于C-型IPTT-2F的混合膜,基于同为S-型的IPT-2F和IPTTT-2F的活性层有更好的相分离形貌以及更小的陷阱态电荷复合行为,使相应有机太阳能电池分别获得14.0%和12.3%的高效率。研究表明,S-型构象非对称受体能获取更优活性层形貌,有效提升光伏器件性能。基于优化分子构象的IPT非对称稠合给电子核,进一步深入研究了DTP上N-烷基链与末端吸电子基之间的筛选适配,以期获取性能更为优异的稠环电子受体材料。F代和Cl代末端基分别搭配直链的正辛基和支链型2-丁基-1-辛基（BO）,从而制备出四个受体分子:IPT-4F、IPTBO-4F、IPT-4Cl和IPTBO-4Cl。端基中更大的Cl原子半径和C–Cl键长显著扩展了分子骨架堆积面积,是引起强分子聚集行为的重要原因,而空间位阻更大的BO侧链遮蔽了部分分子骨架的可堆积面积,是抑制分子聚集的有效手段。由此得到IPTBO-4Cl有合适的分子堆积强度,与聚合物给体PM6制备的器件能实现15%的最高效率。同时,F代端基和正辛基搭配的IPT-4F同样能实现接近15%的效率。而对应的IPT-4Cl和IPTBO-4F分别因为过强和过弱的分子聚集性质,导致较低的光伏性能。因此,在稠环电子受体设计时,侧链和吸电子端基工程均十分重要且需要协同考量。紧接着,使用修饰基对IPT核进行电荷调控,并系统研究其对分子光吸收、能级结构、分子堆积以及光伏性能的影响。在IPT-4F的中间核上引入2-乙基己氧基、2-乙基己基和Cl原子三种不同电负性侧基,设计合成了IPTO-4F、IPTEH-4F和IPTCl-4F三个非对称稠环电子受体。随着侧基吸电性增强,受体分子的光学带隙收窄,但最低未占据轨道分子能级下降,在光伏器件上反映出短路电流密度和开路电压的此消彼长,三个改性受体器件的PCE值均未超过未修饰的IPT-4F。因此,直接对IPT核进行功能性侧基修饰能有效调整分子光吸收和能级结构,但对其光伏性能的影响有限。最后,通过功能性修饰IPT稠核单元上四个苯基侧链,调控其静电势和分子构象,深入研究了侧链空间构象及其相互作用对受体分子光电性能的影响。以IPTBO-4Cl为基础,将其中四个对位己苯基取代成间位己氧基苯基,得到受体IMO。然后在IMO的己氧基苯基上分别修饰不同电子性质的F、Cl原子和甲基,进一步分别得到IMOF、IMOCl和IMOM三个受体材料。受修饰基的位阻影响,烷氧基侧链的优势构象被改变,使得分子形成扁平化的空间构象,这与IMO的十字形分子形态特征不同。这种扁平化的分子构象有助于形成更为紧密和有序的分子堆积。特别地,IMOF中电负性的F原子能够帮助建立起与聚合物PM6的F-F相互作用。基于IMOF的活性层对添加剂和热退火等器件优化操作展现了较大的不敏感性,其as-cast器件实现了高达13.9%的效率,极大有利于大面积器件应用。研究结果表明,F原子诱导的分子间相互作用及侧基构象锁定有助于优化活性层中分子聚集进而相分离,为高效稠环受体分子设计提供有益借鉴和参考。