有机太阳能电池(OCSs)因其造价低、污染少、重量轻和易加工等优点而受到广泛关注。目前,通过设计、合成高性能的新材料和优化电池装置,OCSs的光电转换效率(PCE)已超过10%。然而想要实现有机太阳能电池的商业化应用,它的PCE还需要进一步提高。共轭高分子是一种广泛应用的太阳能电池供体材料,设计与合成性能优异的供体材料是提高电池性能的重要途径之一。随着计算机运行速度的提高和量子化学理论的不断完善,理论计算化学在高聚物的性能预测和结构设计方面发挥越来越重要的作用,目前应用较为广泛的量子化学方法有TDDFT、CASPT2、CC2和MBGF T等,其中TDDFT方法需要的计算资源相对较小,可用于较大体系的激发态计算,其预测结果和实验值的误差在0.1～1.0eV之间；而MBGF T可以更准确的预测体系的激发能和轨道能量,其误差在0.1～0.2 eV之间,是目前大家公认的高精度计算方法之一。本论文主要以几种含噻吩衍生物的共聚物为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)和多体格林函数(MBGFT)方法研究了D-A (donor-acceptor)型共聚物和A-D-A (acceptor-donor-acceptor)型共轭小分子体系的结构与激发态性质,希望为实验上合成性能优异的太阳能供体材料提供理论指导。此外,卤键弱相互作用在材料的自组装方面具有潜在的应用前景,本论文还对几类重要的含卤键作用的体系进行了研究。本论文的主要工作有：(1)苯并三噻吩(BTT)具有较大的共轭面积,是较好的给电子单元体。它与苯并噻二唑合成了D-A型共聚物,并基于该共聚物的电池得到的PCE高达5.06%。但是从理论上来说,通过改变BTT中硫原子的位置,BTT有七个异构体存在:benzo[2,1-b:-3,4-b’:5,6-c"]trithiophene(BTT1), benzo[2,1-b:-3,4-b’:5,6-b"]trithio-phene(BTT2), benzo[1,2-b:-4,3-b’:5,6-c"]trithiophene (BTT3) benzo[1,2-b:4,3-b’:5,6-c"]trithiophene(BTT4), benzo[1,2-b:-3,4-c’:5,6-c"]trithiophene (BTT5)。迄今为止,只成功合成出了基于BTT1和BTT2的共轭聚合物。为了解不同BTT异构体对D-A型共聚物电子结构和光学性质的影响,我们以噻吩连接BTT异构体(BTT1、BTT2、BTT3、BTT4和BTT5)和苯并噻二唑(BTz)组成的共聚物(BTT1-BTz、BTT2-BTz、BTT3-BTz、BTT4-BTz和BTT5-BTz)为计算模型,采用MBGFT方法研究了这些模型分子的光学性质。研究表明,BTT1-BTz和BTT2-BTz的吸光范围相对较宽,吸收强度也较大,最大吸收峰分别位于660 nm和623 nm处；BTT3-BTz和BTT4-BTz的吸光范围在450～700 nm内,最大吸收峰分别在569 nm和551 nm处。这些结果表明,它们可以作为单结太阳能电池或串联太阳能电池中潜在的吸光材料。(2)在电池活化层中引入低带隙D-A型共聚物可有效提高有机太阳能电池效率,因此低带隙D-A型共聚物的设计、合成对于制备高性能电池具有意义。Dithieo[2,3-d:2’,3’-d’]naphtho[1,2-b:3,4-b’]dithiophene (NDT)具有较好的共面性及合适的轨道能级,这使它与受电子单元组成的D-A型共聚物具有较高的电荷迁移率和较低的带隙。本论文中以NDT和不同的受电子单元5,6-(二甲氧基)-苯并噻二唑(Ao)苯并呋喃(A1),苯并噻二唑(A2),苯并硒二唑(A3),苯并碲二唑(A4),噻吩[3,4-b]吡嗪(A5),噻吩[3,4-d]哒嗪(A6),噻吩[3,4-c][1,2,5]噻重氮(A7),噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(As),吡咯并吡咯二酮(A9),苯并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑(Alo),[1,2,5]噻重氮[3,4-g]喹喔啉(A11),萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑(A12)设计了13个模型共聚物NDT-An (n= 0-12),采用六种泛函B3LYP, CAM-B3LYP, O3LYP, M06-2X, MPWB95和PBEO研究了NDT-Ao的电子结构和光学性质。结果表明,基于NDT的共聚物的HOMO-LUMO带隙在1.30-2.80 eV之间,最大吸收峰在538～1212 nm范围。所有共聚物的吸收光谱具有宽且强的最大吸收峰和窄且弱的第二吸收峰,其中最大吸收峰主要是由HOMO→LUMO轨道跃迁产生。NDT-A7, NDT-A10和NDT-A11的吸收光谱伸展到近红外光区,其它共聚物的吸收光谱在可见光区内。这些研究结果为低带隙NDT-based共轭聚合物的合成提供了理论依据。(3)与D-A型共聚物相比,有机共轭小分子有许多优势,它们有统一、明确的分子结构及高开路电压Voc；与相应高分子材料相比有较高的空穴转化效率；通过小分子的结构修饰可以进行能带调控。Chen等人合成了一系列基于苯并二噻吩(BDT)的A-D-A型共轭小分子,通过对其中BDT进行修饰而制备的OCSs的PCE已超过9%。为了理解A-D-A型有机共轭小分子中的π共轭桥及其长度对共轭小分子光学性能的影响,我们采用MBGFT方法对8个模型分子(BDT-Tm-ED (m=0-7))的电子结构和光学性质进行了研究。结果表明,噻吩共轭桥的引入有利于给电子单元BDT和受电子单元ED之间的分子内电子转移；BDT-T5-ED具有最好的光学性质,是所有模型分子中最好的电池供体材料。(4)卤键复合物中的共价卤原子通常是一价态的。但是,除氟元素外其它卤原子也可以形成正一价、正三价、正五价和正七价的卤化物,为了确定高价态卤原子是否可以和路易斯碱形成卤键复合物,以及这些复合物的结构和作用本质,我们采用M05-2X/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法对模型复合物FXOn-CH3CN (X=Cl, Br; n=0-3)进行了理论研究。结果表明,含有一价卤素化合物和七价卤素氟氧化合物的复合物只有一种线性结构,而含有三价卤素、五价卤素氟氧化合物的复合物有三种结构。构型Ⅰ复合物的最重要轨道相互作用是n→σ*型,构型Ⅱ和Ⅲ复合物的最重要轨道相互作用是π→σ*型。含有高价卤素的复合物中卤键的性质和传统卤键的性质是相似的,卤键形成过程中的主要驱动力是静电相互作用。(5)人们对传统卤键R-X…Y-R进行了大量的实验和理论研究,但对于金属参与的卤键作用本质和卤键复合物的作用研究很少。Perutz课题组合成了第10族金属参与的一氟化合物,并用它和C6F5I形成了卤键复合物。他们研究发现,这些卤键复合物的-△H°值的顺序为Ni<Pd<Pt;第10族金属参与的一氟化合物是极好的卤键受体。但是,第10族金属参与的一氯化合物和一溴化合物是否可以作为卤键受体,以及随着Ni<Pd<Pt卤键作用逐渐增强的原因都不清楚。因此我们采用DFT方法系统地研究了C6F5I和一系列第10族金属一卤化物trans-[M(X)-(2-C5NF4)-(PR3)2](M=Ni, Pd, Pt; X=F, Cl, Br; R=Me, Cy)形成的卤键。结果表明,trans-[M(F)(2-C5NF4)-(RP3)2](M=Ni, Pd, Pt)参与的卤键相互作用含有部分共价性质；而trans-[M(Cl(2-C5NF4)-PR3)2]和trans-[M(Br)(2-C5NF4)-(PR3)2] (M=Ni, Pd,Pt)的卤键是典型的闭壳层相互作用。我们希望对新的C-X…X’-M型超分子合成子的合成提供有用信息。研究表明金属四元环Al4-是较好的卤键受体。当金属四元环Al4-中一个Al原子用Si, Ge, Sn, Pb原子取代后,MAl3- (M=Si, Ge, Sn, Pb)具有和Al4-不同的结构和电子特性。我们并不清楚MAl3-还是否可以作为卤键受体,以及MAl3-参与的卤键复合物的几何构型和卤键本质。因此,我们采用MP2/aug-cc-pVTZ"方法研究了MAl3- (M= Si, Ge, Sn, Pb)与YX (Y= HCC-, F3C-, HO-; X= Cl, Br,I)形成的卤键复合物。研究表明,金属M原子对HCCI、F3CI卤键复合物的作用模式和卤键强度的影响很小,而对HOCl卤键复合物中卤键的强度影响较大。HCCX、 F3CX复合物中卤键的作用本质是不同的,其中静电相互作用是Cl复合物和部分Br复合物中卤键形成的主要驱动力,而在其它Br复合物和I复合物中卤键形成中轨道相互作用起主要作用。SiAl3--XOH-1, SiAl3--IOH-2和SiAl3--IOH-3复合物中的Cl-M/Al键是共价键,而其它的SiAl3--XOH复合物中的Cl-M/Al键具有部分共价特性。本论文的特色和创新点：1)使用MBGFT方法研究了共聚物BTTn-BTz (n= 1-5)和共轭小分子BDT-Tm-ED (m= 0-7)的电子结构和激发态性质,明确了BTT中硫原子不同位置对共聚物BTTn-BTz的构型和光学性质的影响,以及BDT-Tm-ED中π共轭桥及其长度对共轭小分子光学性能的影响。研究结果表明BDT-T5-ED具有较好的光学性质,是制备高性能OSCs的潜在供体材料。2)使用TDDFT方法研究了一系列基于NDT的D-A型共聚物的激发态性质,NDT-A7, NDT-A10和NDT-A11的吸收光谱伸展到近红外光区,其它共聚物的吸收光谱在可见光区内。这些研究结果为合成低带隙NDT-based D-A型共聚物奠定了理论基础。3)使用DFT和MP2方法研究了几类高价卤素或金属参与的卤键复合物体系,结果表明,高价卤素原子所形成的卤键和传统卤键具有相似的性质,其本质都是静电相互作用；金属的参与会增强卤键相互作用,可以使传统卤键增强成具有部分共价性质的卤键。