分子间相互作用规律是物理化学研究的基本问题之一,研究缔合溶液中分子间相互作用规律和溶液结构是其重要组成部分,是最具挑战的任务之一。本论文主要借助多种光谱学手段和量子化学计算方法对若干小分子二元体系、离子液体与共溶剂体系的溶液结构和分子间相互作用规律进行研究,重点研究这些体系中的氢键作用、缔合体的存在形式及其在稀释过程中的转化。在方法学上,本论文基于超额红外光谱建立了一种判断二元溶液体系中某个组分是否有两种存在形式的新方法。选择合适的光谱波数范围,使只有该组分在研究区域内有吸收,若该组分有两种存在方式,则超额光谱的基本形状固定,即超额峰和零点的位置不随浓度而变。利用该方法,鉴定出C6F5I-cyclo-C6H12体系中C6F5I存在单体和二聚体两种存在方式。在乙醇和乙腈二元体系中,通过研究O-H的基频、和频和倍频,鉴定出了乙醇二聚体、三聚体、多聚体以及C₂H₅OH-CD₃CN作用体。近红外光谱二维相关同步谱的移动窗口结果显示,在稀释过程中,多聚体解离成C₂H₅OH-CD₃CN作用体的过程并不是一步完成的,而是经历了中间过程。在酰胺和DMSO二元体系中,以NMF、NMA和DMF作为模型分子,以DMSO作为微扰,研究了三个二元体系的共振协助氢键。实验发现在NMF-DMSO和NMA-DMSO体系中,ν（N-H）的超额红外光谱变化情况相反,这被解释为NMA中存在链式共振协助氢键,而NMF中不存在。通过量子化学计算,从相互作用能、氢键键长、键级、NBO电荷等角度对该链式共振协助氢键进行了表征。对于DMF-DMSO体系,由于缺少N-H键,协同共振氢键作用最弱。在离子液体和共溶剂体系中,超额光谱显示乙腈的C≡N伸缩振动区域比[Emim][Tf2N]和乙腈二元混合溶液的其它区域对微环境更加敏感,它可以区分离子液体不同的氢键作用位点。乙腈氰基比其它基团更加敏感的可能原因是:C≡N与质子给体间的相互作用既不太强也不太弱。在纯的离子液体中,阴阳离子作用很强,它们以中性或者带电聚集体的形式存在。在低浓度的乙腈中,阴阳离子倾向于结合在一起;当乙腈摩尔分数增大到0.9时,阴阳离子将被分开,形成溶剂化的阴离子和阳离子。