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稀土掺杂氟化物上转换纳米晶体因其独特的光学性质,在光谱转换、太阳能电池、荧光显示、生物/细胞成像、传感检测、超分辨显微成像、微纳激光器等领域有着广泛的应用。尽管上转换纳米晶体具备较大的反斯托克斯位移、光稳定性好、无光漂白、检测背景低、信噪比高和组织穿透能力强等诸多优越的特点,但也存在着一些亟需解决的关键性问题。尤其是,稀土离子本身固有的窄带吸收和弱吸收的特性,导致上转换发光效率低,限制了其进一步的应用。本文以Er3+掺杂氟化物上转换体系为研究对象,针对上转换发光强度低的问题,通过宽带强吸收有机染料级联敏化体系设计、活性发光离子高浓度掺杂及浓度猝灭抑制、激发态能量限制体系设计和优化等途径,实现高效上转换纳米体系的构筑,并对其在太阳能电池、生物细胞标记和成像以及温度传感等方面的应用开展研究。
构建有机染料级联敏化上转换纳米体系,拓展稀土离子的光谱响应区间,增强光子捕获能力。基于该有机-无机杂化体系的能量传递途径,通过对能量匹配性和能量传递距离的优化,筛选能与纳米颗粒有效螯合的近红外染料分子IR783,并选择与其能量较为匹配的Nd3+离子作为能量迁移离子。而后优化了敏化剂离子的掺杂浓度和掺杂位点,有效避免Nd3+离子与内核中Er3+发光离子之间的能量交叉弛豫,并缩短IR783染料分子与Nd3+离子之间的能量传递距离。最终,实现了IR783宽带、强吸收染料级联敏化NaYF4:20%Yb3+,2%Er3+@NaYF4:30%Nd3+上转换纳米体系的构筑,实现了Er3+离子发光上转换体系荧光强度11倍的增强,并获得了3.43%的量子产率。此外,通过将该宽带强吸收上转换体系与染料敏化太阳能电池的结合,使得光电转换效率实现了13.1%的增强。
构建多谱带吸收高效Er3+离子敏化上转换体系,抑制高浓度掺杂时的荧光猝灭,增强吸收能力和发光强度。在NaYF4:x%Er3+纳米晶体系中,证实上转换纳米晶体的荧光猝灭主要源于激发态能量向表面猝灭中心传递,从而导致荧光的浓度猝灭。通过核壳结构外延生长的精准控制,实现了活性离子与表面猝灭中心的空间隔离。当惰性壳层的厚度增加到6nm时,Er3+离子的最佳掺杂浓度可从10%提高到100%,且发光强度大幅度增加。在提高Er3+离子掺杂浓度的过程中,纳米晶体的发光离子中心个数及对光子的吸收能力不断增强,且上转换发光过程从激发态吸收上转换向能量传递上转换转变,发光效率得到增强。此外,通过对不同形貌的核壳结构上转换纳米晶体的光谱特性研究,发现单个纳
米颗粒的荧光发射偏振特性与形貌的依赖关系,其中长径比为2时,偏振度约为0.47。构筑激发态能量限制体系,在Er3+离子敏化上转换体系(NaErF4@NaYF4)中引入Yb3+/Tm3+/Eu3+等陷阱能级离子,实现激发态能量的束缚,抑制激发态能量向表面猝灭中心传递,在保持小尺寸(>20nm)核壳结构的同时获得了31.1倍上转换发光强度增强。而且,通过调控陷阱能级的高低,实现Er3+离子敏化上转换体系中能量回传途径及效率的调控,从而控制红/绿光发射峰对应能级(4F9/2/2H11/2/4S3/2)上的粒子布居数,获得从红光到绿光可调(R/G:0.05~30)的荧光输出颜色。并且,通过对上转换纳米颗粒表面的靶向修饰,实现了对Hela细胞线粒体的标记成像,为其在生物医学标记、检测等领域的进一步应用打下了基础。
通过双模态温度探针的构筑,实现超低温、宽范围、高灵敏度的温度传感。针对稀土离子多能级结构伴随的玻尔兹曼分布,探究了常规Yb3+/Er3+共掺杂上转换温度传感体系在150K以下温度区间内失效的机制。发现在超低温度下,热耦合能级间距ΔE的大小将严重影响较高能级上的粒子布居数。并据此设计了双模态纳米探针,将受晶体场诱导产生小间距(ΔE≈288cm-1)热耦合能级对的劈裂能级与其整合在一个纳米颗粒中。通过层层外延生长包覆策略,获得了超小尺寸α-NaYbF4:Tm3+@CaF2@NaYF4:Yb3+/Er3+@CaF2多层核壳结构的纳米温度探针(~15nm),在10-295K的宽温度区间内,实现了高灵敏(3.06%K-1)的双模态温度传感,且该探针的温度传感不确定度极小,最低可达0.16K。
构建有机染料级联敏化上转换纳米体系,拓展稀土离子的光谱响应区间,增强光子捕获能力。基于该有机-无机杂化体系的能量传递途径,通过对能量匹配性和能量传递距离的优化,筛选能与纳米颗粒有效螯合的近红外染料分子IR783,并选择与其能量较为匹配的Nd3+离子作为能量迁移离子。而后优化了敏化剂离子的掺杂浓度和掺杂位点,有效避免Nd3+离子与内核中Er3+发光离子之间的能量交叉弛豫,并缩短IR783染料分子与Nd3+离子之间的能量传递距离。最终,实现了IR783宽带、强吸收染料级联敏化NaYF4:20%Yb3+,2%Er3+@NaYF4:30%Nd3+上转换纳米体系的构筑,实现了Er3+离子发光上转换体系荧光强度11倍的增强,并获得了3.43%的量子产率。此外,通过将该宽带强吸收上转换体系与染料敏化太阳能电池的结合,使得光电转换效率实现了13.1%的增强。
构建多谱带吸收高效Er3+离子敏化上转换体系,抑制高浓度掺杂时的荧光猝灭,增强吸收能力和发光强度。在NaYF4:x%Er3+纳米晶体系中,证实上转换纳米晶体的荧光猝灭主要源于激发态能量向表面猝灭中心传递,从而导致荧光的浓度猝灭。通过核壳结构外延生长的精准控制,实现了活性离子与表面猝灭中心的空间隔离。当惰性壳层的厚度增加到6nm时,Er3+离子的最佳掺杂浓度可从10%提高到100%,且发光强度大幅度增加。在提高Er3+离子掺杂浓度的过程中,纳米晶体的发光离子中心个数及对光子的吸收能力不断增强,且上转换发光过程从激发态吸收上转换向能量传递上转换转变,发光效率得到增强。此外,通过对不同形貌的核壳结构上转换纳米晶体的光谱特性研究,发现单个纳
米颗粒的荧光发射偏振特性与形貌的依赖关系,其中长径比为2时,偏振度约为0.47。构筑激发态能量限制体系,在Er3+离子敏化上转换体系(NaErF4@NaYF4)中引入Yb3+/Tm3+/Eu3+等陷阱能级离子,实现激发态能量的束缚,抑制激发态能量向表面猝灭中心传递,在保持小尺寸(>20nm)核壳结构的同时获得了31.1倍上转换发光强度增强。而且,通过调控陷阱能级的高低,实现Er3+离子敏化上转换体系中能量回传途径及效率的调控,从而控制红/绿光发射峰对应能级(4F9/2/2H11/2/4S3/2)上的粒子布居数,获得从红光到绿光可调(R/G:0.05~30)的荧光输出颜色。并且,通过对上转换纳米颗粒表面的靶向修饰,实现了对Hela细胞线粒体的标记成像,为其在生物医学标记、检测等领域的进一步应用打下了基础。
通过双模态温度探针的构筑,实现超低温、宽范围、高灵敏度的温度传感。针对稀土离子多能级结构伴随的玻尔兹曼分布,探究了常规Yb3+/Er3+共掺杂上转换温度传感体系在150K以下温度区间内失效的机制。发现在超低温度下,热耦合能级间距ΔE的大小将严重影响较高能级上的粒子布居数。并据此设计了双模态纳米探针,将受晶体场诱导产生小间距(ΔE≈288cm-1)热耦合能级对的劈裂能级与其整合在一个纳米颗粒中。通过层层外延生长包覆策略,获得了超小尺寸α-NaYbF4:Tm3+@CaF2@NaYF4:Yb3+/Er3+@CaF2多层核壳结构的纳米温度探针(~15nm),在10-295K的宽温度区间内,实现了高灵敏(3.06%K-1)的双模态温度传感,且该探针的温度传感不确定度极小,最低可达0.16K。