磷钼酸根改性的LDHs催化α-蒎烯氧化的研究

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α-蒎烯为松节油的主要组成部分,是一种廉价易得可再生的原材料,其氧化产物具有很高的实用价值,目前,在α-蒎烯氧化反应方面的研究,一直都致力于开发一种新的可循环使用的催化体系和环境友好的氧化剂。近年来,由于层状双氢氧化物(简称LDHs)又称水滑石,具有独特的层状结构和性质备受人们的关注,已成为有机催化领域研究的热点之一。本文采用共沉淀法辅助微波晶化手段合成了一系列磷钼酸钠(Sodium Phosphomolybdate,简称SP)表面改性和插层改性的水滑石,研究了水滑石样品的结晶度、形貌、热稳定性以及样品的粒径大小及分布。并以α-蒎烯为探针底物,在没有任何助催化剂的温和条件下,以30wt%H2O2为氧化剂,探究LDHs催化性能。通过大量的实验结果分析和比较,探讨催化作用的影响规律。(1)利用低饱和态共沉淀法辅助微波晶化手段合成了磷钼酸钠插层的二元Mg-Al和三元Mg-Ti-Al的层状双氢氧化物作为催化剂,分别为Mg-Al-LDHs/SP和Mg-Ti-Al-LDHs/SP,利用SEM、XRD和FT-IR表征手段对所制备的LDHs/SP进行结构和形貌分析,结果表明磷钼酸根成功插入LDHs层间,且LDHs/SP是由厚度10~20nm,横向尺寸200~500nm的柔性卷曲状的纳米片互相交错而组成的产物,具有LDHs的特征结构和高结晶度。以Calcined-LDHs/SP为催化剂(LDHs/SP在673K下煅烧4h)考察了催化剂催化α-蒎烯氧化的最佳条件,在反应时间为5h,反应温度60℃,反应溶剂为V内酮:V水=3/7(共2ml),α-蒎烯转化率可达73.8%。(2)采用表面沉积法快速合成了磷钼酸根表面改性的锌铝水滑石,分别为Zn-Ti-Al-LDHs/SP5、Zn-Ti-Al-LDHs/SP10、Zn-Ti-Al-LDHs/SP15、Zn-Ti-Al-LDHs/SP20和Zn-Ti-Al-LDHs/SP25,活化指数的测定表明改性反应的最佳改性条件为:时间40min,温度70℃,最佳改性剂的量为15%。XRD表明样品具有水滑石特征结构,IR表征确定磷钼酸根的存在。SEM表明随着改性剂含量的增加,水滑石粒径大小和分布形式发生变化,改性剂的量过多会导致水滑石表面团聚。元素分析表明水滑石中主要金属元素Mo和Ti的含量。TG-DTG分析表明磷钼酸钠的改性影响样品的最大热分解速度,最大热分解速度升高近50℃,加强了水滑石的耐热性。(3)以Zn-Ti-Al-LDHs/SP15为催化剂系统的考察了反应时间、反应温度、催化剂的量、n(H2O2):n(α-(?)烯)的比值对催化性能的影响。结果表明在333K下,当反应时间由60min到480min时,α-蒎烯转化率增加了7.0%,主要产物选择性随着时间的增加而增加,副产物选择性降低。当温度由333K升高至373K时,α-蒎烯转化率仅升高2.3%,环氧化物选择性升高3.0%。当反应中H2O2浓度增大时,α-蒎烯转化率和重排产物选择性均增大,α-蒎烯环氧化产物选择性降低。实验确定了最佳催化剂的量为0.4g/L。催化剂Zn-Ti-Al-LDHs/SP15循环使用4次后,其转化率仍可达到50.2%。
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