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水化硅（铝）酸钙凝胶,即C-（A）-S-H（包括C-S-H和C-A-S-H）,作为水泥基材料主要的水化产物,从根本上影响着混凝土的工程特性。面对严酷环境条件中离子侵蚀问题,矿物掺合料的使用改善了混凝土的耐久性,但影响了浆体中C-（A）-S-H的组成结构,最明显的就是钙硅比的变化。然而,目前关于不同钙硅比条件下,C-（A）-S-H结构和性能的变化规律及其与侵蚀离子的相互作用机理尚未明确。因此,本文结合试验和分子模拟的方法,基于化学组成建立了不同钙硅比的C-（A）-S-H分子模型,表征了不同钙硅比的合成C-（A）-S-H凝胶的结构和性能。通过组合托贝莫来石模型（tobermorite）和羟基钙硅石模型（jennite）、Al3+掺杂的Al-tobermorite和Al-jennite模型建立了不同钙硅比的C-（A）-S-H纳米凝胶孔通道模型,采用分子动力学方法模拟了C-（A）-S-H组合模型与Na Cl、Na2SO4溶液的相互作用。最后,选择普通硅酸盐水泥、粉煤灰、矿渣粉和微硅粉这4种水泥基材料,制备得到含不同钙硅比C-（A）-S-H凝胶的净浆浆体,研究了Cl-、SO42-离子侵蚀过程中浆体微结构的变化。论文取得的重要创新性成果有:（1）微调了硅氧四面体二聚体结构内桥氧的Clay FF分子力场参数,可以区别描述C-S-H模型中的骨架钙离子和层间游离钙离子;重新分配了tobermorite和jennite模型的原子电荷,使之严格满足电荷中性的要求,为建立不同钙硅比的C-（A）-S-H模型奠定了基础。（2）基于连续钙硅比递增过程,提出一种从tobermorite演变到jennite再到C-S-H分子模型的建模方法。在此基础上,建立了不同钙硅比的无定形C-（A）-S-H模型。不同钙硅比C-S-H的各向异性杨氏模量差异明显,C-S-H的各向同性弹性模量约为65 GPa。不同钙硅比C-A-S-H的各向异性杨氏模量较为一致,高钙硅比相C-A-S-H的各向同性弹性模量与C-S-H组接近,低钙硅比相C-A-S-H比之提升了约8%。同理,建立了有缺陷的不同钙硅比C-（A）-S-H晶体模型。完全删除层间钙会引起C-S-H的层结构失稳,而部分删除层间钙可以计算收敛。通过平移操作建立Q~3结构可以提高层结构的稳定性。改变钙硅比或者Al3+取代Si4+对C-（A）-S-H模型的晶胞参数影响不明显,有序层结构可以保持。（3）采用透射电镜和冷冻技术（Cryo-TEM）观测合成C-S-H的凝胶态形貌,具有纤维状和平行直条纹两种典型特征。粉磨干燥过程会破坏C-S-H的凝胶结构。选区电子衍射结果表明C-S-H凝胶结构内存在纳米微晶,可以用有缺陷的晶体来描述。采用物理气相沉积磁控溅射法制备了不同钙硅比的C-S-H薄膜。在纳米压痕试验中引入纳米动态力学分析方法（Nano-DMA）,获得了膜厚低于100 nm的C-S-H薄膜的弹性模量本征值。不同钙硅比C-S-H薄膜的静态弹性模量约为60 GPa,储能模量范围为50-80 GPa,对应了C-S-H无定形模型的弹性模量计算结果。C-（A）-S-H凝胶对Cl-、SO42-离子的吸附量受到钙硅比和Al含量的综合影响,其受Cl-离子作用的影响不明显,受SO42-离子作用会产生脱钙。（4）C-（A）-S-H与Na Cl溶液接触时,Na+离子置换了表面游离Ca2+离子吸附于表面,在电负性更高的C-A-S-H中吸附量更大。Cl-离子可直接结合于高钙硅比表面。Al取代提高了低钙硅比表面对Cl-离子的吸附,降低了高钙硅比表面对Cl-离子的吸附。C-S-H混合相中,Cl-离子倾向于吸附在高钙硅比表面而远离低钙硅比表面,而在C-A-S-H混合相的不同钙硅比表面差异较小。C-（A）-S-H与Na2SO4溶液接触时,对比Na Cl组有更多数量的Na+离子吸附于表面。C-（A）-S-H表面通过阳离子作为桥梁构成对SO42-离子的间接吸附。Al取代增强了表面对SO42-离子的结合作用。C-S-H混合相中,高钙硅比表面更易吸附SO42-离子,C-A-S-H混合相正好相反。提出一种统计Cl-和SO42-离子动力学状态的研究方法,分析了模拟过程全时域内离子吸附和扩散状态的占比,验证了离子吸附试验的结果,由此提出高耐久的钢筋混凝土微结构设计和抗硫酸盐侵蚀的混凝土材料设计。（5）当外层暴露的浆体中水化产物C-（A）-S-H凝胶的钙硅比高于内层非暴露的浆体,可以延缓侵蚀离子在浆体中的扩散,符合前述分子动力学模拟的预测。Cl-离子侵蚀过程促进了浆体生成更多C-（A）-S-H凝胶,聚合程度的变化与Al掺杂相关,生成C-A-S-H凝胶可以提升聚合程度。SO42-离子侵蚀过程也促进了浆体生成更多凝胶,同时引起C-（A）-S-H凝胶脱钙,导致凝胶结构碎片化,聚合程度普遍降低。在严酷环境条件下,外层矿渣水泥浆体（Slag-PO）、内层粉煤灰水泥浆体（FA-PO）的组合,即g A体系,是削弱侵蚀离子作用的较好选择。g A浆体可以吸附较多的自由Cl-离子,延缓Cl-离子的进一步扩散;在SO42-离子侵蚀过程中可以激发产生二次水化反应生成C-A-S-H凝胶等后期产物,有助于抵抗SO42-离子的侵蚀破坏。论文的研究成果可为高耐久混凝土微结构设计提供理论依据和实验基础。