自上个世纪90年代起,光催化技术已经被广泛用于缓解环境污染和能源危机。在众多被广泛研究的无机半导体光催化剂中,二氧化钛在能源环境相关领域展现出非常优异的性能。但是由于其相对较大的禁带宽度（带隙值Eg通常大于3 eV）,导致了传统的二氧化钛光催化剂只能响应紫外光,极大的限制了其进一步实际应用。众所周知,照射到地球表面的太阳光谱中,紫外光只占4%,而可见光占比达45%。因此为了弥补传统无机金属氧化物半导体的固有缺点,开发出一款具有可见光响应能力的新型聚合物光催化剂显得十分必要紧迫。自2009年,石墨相氮化碳（缩写为g-C₃N₄）光催化剂首次被用于光催化水分解产氢释氧,引起了全球各界科研工作者的广泛关注。因为该聚合物半导体光催化剂展现出众多优异的特性,例如高化学和热稳定性,原料来源广泛低廉,制备方法简单以及可见光响应性,使其在光催化、光电化学以及光伏领域展现出广泛的应用。但是该催化剂也具有自身的不足,例如低比表面积,相对较窄的可见光吸收边（460nm）以及光生电子和空穴的快速再结合,这三个缺点极大的阻碍了 g-C₃N₄光催化性能的提升。因此,本研究采用一系列物理化学手段,有针对性的对其结构、形貌和光催化性能进行相关改性研究。在本研究的第一部分,首先采用传统的加热聚合法制备了各种不同的体相g-C₃N₄样品。并且系统的探讨了不同的富氮前躯体和聚合温度对实验结果的影响。实验结果表明,以上这两个关键实验参数对g-C₃N₄的织态结构,光吸收以及电学特性具有显著的调控作用。与尿素和二氰二胺制备的体相g-C₃N₄样品相比,三聚氰胺在550℃条件下制备的体相样品（命名为CN-M-550）的光催化氧化活性最差,由尿素在同样条件下制备的样品（命名为CN-U-550）活性最强,乙醛光催化氧化能力比CN-M-550样品提升了近3.3倍,但是该系列体相g-C₃N₄样品（尤其是由三聚氰胺制备的CN-Bare）的光催化活性仍然亟需进一步提升。在本研究的第二部分,针对传统的体相g-C₃N₄样品受限于低比表面积和较少的活性位点这一难题,于是对传统体相CN-Bare样品开展了相关物理化学改性研究。主要采用了以下三种方法:行星式球磨法,醇/水混合溶剂热法和硒辅助剥离法。制备出的样品分别被命名为CN-PM,CN-HT和CN-Rods。实验结果表明与传统的CN-Bare（CN-M-550）相比,CN-PM,CN-HT和CN-Rods三种物理化学改性后的g-C₃N₄样品的光催化氧化乙醛为二氧化碳活性分别提升了 1.8,2.5和6.3倍。其中通过行星球磨法可以将体相g-C₃N₄块体材料通过氧化锆球之间的强烈物理机械力剪切成微米/纳米级碎片,因而导致比表面积和反应活性位点数量的提升。此外,在该研究中,结构和形貌表征结果表明:醇水混合溶剂热法也不失为一种有效的物理化学改性方法,体相g-C₃N₄材料中的一些不稳定区域在醇水混合溶剂中具有良好的水解效果,因而可以实现同时提升比表面积和引入大量介孔这一目标。需要特别强调的是,本研究首次采用硒单质作为g-C₃N₄材料的分子辅助剥离剂,实现了体相g-C₃N₄材料由块状形貌向多孔纳米棒阵列的转变。该特殊结构的形成机理简述如下:随着聚合温度的升高,升华的分子硒和升华的三聚氰胺分子中的氨基之间具有强烈的相互作用,因而硒分子作为结构导向剂可以有效辅助三聚氰胺聚合为棒状阵列结构;随着聚合温度的进一步提升,硒分子从结构中脱离驱除,在纳米棒阵列表面引入大量的介孔。光催化活性测试表明该种硒辅助剥离的g-C₃N₄介孔纳米棒阵列具有十分优异的光氧化性能,归因于以下促进因子的综合作用:比表面积的提升,活性位点增多,光吸收能力增强以及光生电子和空穴的分离能力的改善。在本研究的第三部分,为了拓展传统体相g-C₃N₄样品对可见光的吸收范围,进一步增强该聚合物半导体的光催化氧化还原能力,作者系统探究了三种完全不同的改性方法:（1）通过沉积热还原法,将具有表面等离子共振效应的贵金属Au纳米粒子负载在g-C₃N₄光催化剂表面。结果显示在450度条件下热处理1wt%Au/g-C₃N₄样品具有最佳的全可见光谱（400-700nm）吸收能力,同时该样品也具有最好的光催化活性;（2）首次采用一种新的前躯体（氧化硫脲）,通过一步煅烧法制备出高可视光响应型g-C₃N₄光催化剂。同时该种方法也实现了对g-C₃N₄进行O-S共掺杂这一技术难题,实现了光学吸收带边从460nm拓宽到600 nm,与DFT（密度泛函理论）计算结果相一致;（3）采用了简便高效的两步变温热刻蚀法,在氩气气氛下刻蚀制备的g-C₃N₄的吸收边从460 nm被拓宽到650 nm,这极大的提升了该种聚合物半导体光催化剂对太阳光谱的吸收利用率以及相应的光催化性能。在本研究的第四部分,为了提升体相g-C₃N₄样品的光生载流子分离效果,实现乙醛有机挥发性气体的高效氧化降解以及二氧化碳的光电还原转化。作者采用形貌控制的氧化铈作为氧化助触媒,制备了一系列新颖的CeO2/g-C₃N₄纳米复合异质结催化剂。值得注意的是CeO2和g-C₃N₄异质结界面之间结合的紧密度对最后形成的纳米复合物的光催化氧化还原性能具有很大的影响。从本文中也可以明显得出这一结论,与体相g-C₃N₄相比,在CN-HT和CN-Rods表面原位生长CeO2纳米晶体可以极大的提升乙醛光催化氧化和二氧化碳光电还原能力,这是因为原位生长法一方面可以有助在CeO2和g-C₃N₄之间建立紧密的异质结界面,另一方面氧化铈表面的三价和四价铈离子的快速内循环转化,这些因素共同促进纳米复合异质结CeO2/g-C₃N₄中的光生电子和空穴的高效分离。此外,采用上文建立的原位生长法制备了其他一系列g-C₃N₄基纳米复合异质结催化剂,例如NiO和Bi₂O₂CO₃都可以成功的负载到g-C₃N₄表面并且表现出优异的光催化性能。这些结果进一步验证了该方法优良的通用性和兼容性。此外,通过调控聚合温度作者也制备出一种低分子量的碳氮齐聚物光催化剂（命名为Melem-Bare）,同时发现醇水混合溶剂热法可以用来有效纯化该种齐聚物半导体（纯化后的材料被命名为Melem-ST）。光催化活性评价发现,与Melem-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了 2.5倍,与CN-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了 4倍。令人惊奇的是,通过上文建立的CeO2纳米晶体原位生长法,同样可以成功制备出CeC₂/Melem-ST纳米复合异质结光催化剂。并且利用该复合光催化剂降解乙醛可以实现活性高达8倍的提升。同时作者选取了另外一种典型的有机挥发性气体异丙醇作为模型污染物来评价该系列纳米复合异质结的光催化氧化能力,得出与乙醛光催化氧化降解相似的增强效果。通过本研究作者提出并且验证了几种经济有效的方案用来解决阻碍传统体相g-C₃N₄光催化剂的进一步发展和应用的主要难题:低比表面积,相对较弱的可见光吸收能力以及光生电子和空穴的快速再结合。总的来说,本研究通过行星球磨法,醇水混合溶剂热以及硒辅助剥离实现了对g-C₃N₄形貌的调控。同时通过负载具有等离子共振效应的Au纳米粒子,氧硫共掺杂和两步法变温热刻蚀法也极大的拓展了 g-C₃N₄的可见光吸收能力,吸收边从传统的460 nm拓展到整个可见光吸收范围。更加有意义的是,本研究开发出一系列新型高效的g-C₃N₄基纳米复合异质结型光催化剂,可见光条件下乙醛光催化降解活性和二氧化碳光电转化能力都获得了极大的提升,必将在能源环境领域表现出广阔的应用前景。