食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的控制与脱除研究

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3-氯丙醇(3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD)酯和缩水甘油酯(Glycidyl esters,GEs)是一类主要生成于油脂精炼脱臭过程的危害成分,对人体具有潜在危害,是近年来食品安全研究的热点问题。目前研究表明,氯离子是3-MCPD酯和GEs形成的重要前体物质。目前对油脂中的氯离子已有研究,但对油脂加工过程所用加工助剂中的氯离子没有较深入的研究,因此本文研究了油脂精炼过程加工助剂对油脂中氯离子含量的影响及氯离子含量变化对油脂中3-MCPD酯和GEs形成的影响;进而对油脂精炼过程引入氯离子可能性最大的碱炼水洗工艺条件进行优化,以防范和消减氯离子进入油脂;以基于控制和脱除氯离子的优化条件对玉米毛油进行精炼,研究氯离子脱除对油脂精炼过程中3-MCPD酯和GEs生成的控制效果;最后研究了分子蒸馏法脱除油脂中3-MCPD酯和GEs的工艺条件优化及脱除效果。(1)从不同油脂加工厂采集实际生产中所用的常用加工助剂(磷酸、碱、软水、脱臭蒸汽冷凝水),对其中氯离子含量进行检测,分析研究加工助剂中氯离子含量水平及其在油脂精炼过程迁移进油脂中的可能性和程度。结果显示:不同来源的磷酸(用于水化脱胶)中氯离子含量为未检出-22.647 mg/kg,烧碱(用于碱炼脱酸)中氯离子含量为未检出-27.009 mg/kg,磷酸和烧碱中氯离子的差异造成脱胶和碱炼脱酸所得油脂中氯离子含量有显著性差异(p<0.05)。3个油脂工厂的软水样品中氯离子含量为0.746-1091.205 mg/kg,有巨大的差异。3个油脂工厂的软水的精炼试验(脱胶、碱炼、水洗、脱色、脱臭)表明,脱胶、碱炼、脱色工序均能不同程度的降低油脂氯离子含量(除高氯离子含量软水精炼的油脂),水洗工序是软水中氯离子向油脂中迁移量最明显的阶段,水洗油中氯离子含量与精炼所用软水中氯离子含量呈线性相关,相关系数为0.9962。油脂中3-MCPD酯和GEs检测结果显示,用氯离子含量高的软水进行精炼使得在脱臭前就会有3-MCPD酯生成,含量为0.364-0.666 mg/kg;脱臭后油脂中3-MCPD酯含量与精炼所用软水的氯离子含量呈正相关,线性相关系数为0.9999。此外,实验室模拟工厂中混合油经盐水层沉降之后再蒸发汽提的过程,检测发现混合油过盐水层蒸发汽提后氯离子及3-MCPD酯和GEs相对于混合油的含量均有升高,这可能是导致未精炼的浸出毛油中仍能检出氯离子、3-MCPD酯和GEs的原因之一。(2)为了进一步明确油脂碱炼水洗过程对碱炼脱酸油中氯离子含量造成的影响,对水洗工艺条件进行优化,分析研究水洗工艺对防范和消除碱炼脱酸油中氯离子含量的作用。基于水洗优化条件对油脂中氯离子的脱除效果,将水洗优化条件应用于玉米毛油精炼过程中,研究氯离子的脱除对油脂精炼过程中3-MCPD酯和GEs生成的控制效果。结果表明:以超纯水水洗、加水量为油重30%、水洗3次的最佳条件下,水洗后碱炼油中的氯离子脱除率可达98.12%。以基于控制和脱除氯离子的优化条件对玉米毛油进行精炼(水洗过程采用优化条件,脱胶、碱炼、脱臭用水为超纯水),以油脂工厂采用的一般精炼工艺为对照(水洗工艺条件:加水量为油重15%、水洗2次,水洗及脱胶、碱炼、脱臭用氯离子含量100 mg/kg的水),结果表明,水洗工艺条件的优化能降低油脂水洗过程3-MCPD酯和GEs的生成(分别从0.469、0.485 mg/kg降低至未检出);两组油脂在同样工艺条件下进行脱臭,脱臭后采用水洗优化条件的油脂比一般精炼工艺的油脂中3-MCPD酯含量降低约22%,GEs含量升高至1.73倍。研究结果明确了油脂精炼过程氯离子的脱除能降低3-MCPD酯的生成,为油脂精炼过程对3-MCPD酯的控制提供一种可行方法。(3)油脂精炼脱除尤其是油脂脱臭过程不可避免的会形成3-MCPD酯和GEs,为尽可能降低成品油中两种风险成分的含量,提升油脂安全品质,需要对油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除方法进行研究。本文对分子蒸馏法脱除油脂中3-MCPD酯和GEs的效果和优化条件进行了研究。结果表明:采用蒸馏温度220℃、刮膜转速230 r/min、进料速率50 d/min的优化分子蒸馏条件,玉米油中3-MCPD酯和GEs的含量分别由2.686、5.909 mg/kg降低至0.556、0.885 mg/kg,脱除率可分别达到79.3%和85.0%,均能降低至欧盟限量/建议限量以下,但分子蒸馏过程会造成油脂中甾醇、VE不同程度的损失,损失率分别为38.2%、28.6%。明确了分子蒸馏法可以做为脱除油脂中3-MCPD酯和GEs的可靠方法。对于3-MCPD酯和GEs污染水平高的油脂,可以采用两级分子蒸馏的方法进行深度脱除,对3-MCPD酯和GEs的脱除率分别达到93%-96%和91%-98%,3-MCPD酯和GEs的含量分别从6.169-16.008mg/kg和7.004-56.399 mg/kg降低至0.368-0.932 mg/kg和0.545-0.900 mg/kg,达到欧盟严格的限量指标(≤1.25 mg/kg和≤1.0 mg/kg)以下,但会造成油脂中甾醇和谷维素损失25%-41%和11%-12%,VE损失率达到86%-89%。
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