环己烯环氧化关键催化技术的研究

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环己烯是一种重要的工业原料和有机合成中间体,在日益发达的当代社会,环己烯的环氧化物环氧环己烷在有机合成、精细化工、石油化工、制药等多个领域都有广泛的用途。在绿色化学的倡导下,环己烯的绿色环氧化也成为中外学者争相研究的课题,由于双氧水在反应结束后理论只有水的生成,故认为双氧水为绿色氧化剂,为了实现方便回收利用及绿色化工艺的目标,本论文中采用磁性的高分子复合微球作为环己烯环氧化催化剂的载体,接枝过氧磷钨酸盐来制备催化剂,并在无溶剂的体系中对催化剂进行环己烯环氧化的测试。主要工作有以下几个方面:  (1)制备了催化剂的磁性成分Fe3O4磁性粒子,并用油酸对Fe3O4磁性粒子进行改性,提高其在油溶性试剂中的分散性,并赋予Fe3O4磁性粒子表面新的反应特性。对Fe3O4磁性粒子进行红外光谱、XRD的检测,证明了油酸根离子已经通过化学接枝的方式包覆在Fe3O4磁性粒子的表面。进行了激光粒度分析仪、振动样品磁强计等的表征检测。通过对磁含量的分析可知,反应的温度设定为60℃,通过对原料配比的分析可知,当Fe3+:Fe2+的比例为2:1.2时的比饱和磁化强度最大;  (2)制备磁性高分子微球。通过红外光谱的检测,单体成功的聚合在改性四氧化三铁粒子表面,最高的氯含量为5.178mmol/g;通过不同配比因素以及设计正交试验,确定制备磁性微球的最优实验方案为:CMS:St的比例为7:3,乙醇:水的比例为2:3,温度为70℃,引发剂为0.2g,交联剂用量为0.1g,分散剂用量为0.35g,转速为400r/min。  (3)设计了四种不同的磁性催化剂,即:磁性高分子微球催化剂、亚微米磁载磷钨酸催化剂、 HPW-urea/Fe3O4尿素-铁复合催化剂、HPW/Fe3O4@nSiO2@mSiO2催化剂。经过红外光谱的分析,磁性催化剂的活性组分被接枝或者负载在磁性载体上;通过对磁性催化剂的粒度测试,发现磁性催化剂的粒度都在纳米或者亚微米级,达到后续的环氧化反应催化剂的使用要求。  (4)通过对几种催化剂的环氧化实验验证,亚微米磁载磷钨酸催化剂、HPW-urea/Fe3O4尿素-铁复合催化剂、HPW/Fe3O4@nSiO2@mSiO2催化剂三种催化剂的催化效果不好,单接枝的磁性高分子复合微球催化剂的催化效果最好。通过设计单因素实验,确定了环氧化实验的最优操作条件,即:30-35% H2O20.22 mol,催化剂为3g,n(CH):n(H2O2)=1.80:1.00,KCl0.015-0.017g,400 r?min?1,温度50-55℃,反应7-8h。  (5)设计制备了双接枝磁性高分子复合微球催化剂,并对催化剂进行环氧化反应的测试,确定了环氧化实验的最优操作条件,即:(n(CH):n(H2O2))摩尔比2.1:1,反应温53℃,反应时间7h,催化剂用量为1.40g,助催化剂KCl0.02g。此时,H2O2基本反应完全,环氧环己烷的产率可达81.36%,选择性在95%以上。
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