自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS）因其反应迅速、工艺简单、节约能源等优点成为制备陶瓷、金属间化合物、高性能涂层以及复合材料等的新技术。镁热剂反应自蔓延高温还原合成陶瓷,采用天然氧化物为原料,与普通的元素自蔓延高温合成工艺相比,具有成本低廉、产品性能优异等显著特点,近年来受到国内外研究人员的普遍关注。然而,镁热剂反应由于放热量大、反应温度高、反应过程迅速及反应难以控制等特殊性,迄今为止,对其反应过程及产物结构形成机理等的研究不够深入。因此,研究镁热剂反应自蔓延高温合成TiB2和ZrB₂的反应过程及产物结构形成机理,无论从自蔓延高温合成方法本身的完善还是从促进TiB₂和ZrB₂陶瓷材料的广泛应用来讲都具有重要意义。本文以B₂O₃、TiO₂、ZrO₂和还原性金属Mg为主要原料,采用自蔓延高温合成法成功制备了TiB₂和ZrB₂陶瓷,研究了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃两个三元体系的自蔓延过程及其化学反应特点,并从热力学及结构动力学两方面进行了系统研究。基于热力学理论,对Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系的绝热温度及反应自由能进行了理论计算和分析。计算结果表明:两个体系的绝热温度都超过3000K,远远大1800K（反应能够自维持的温度）,并且随着稀释剂含量的增加绝热温度呈现逐渐降低的趋势;两个体系在所研究的温度范围（400-2000K）可能发生的反应的生成自由能均小于零,存在发生反应的可能性。探讨了工艺参数如原料配比、稀释剂等对镁热剂反应自蔓延高温合成TiB₂和ZrB₂陶瓷的合成过程、产物相组成及组织形貌的影响。研究结果表明,原料中Mg和B₂O₃的挥发对产物粉末纯度具有重要影响。随着Mg和B₂O₃含量的增加,产物纯度提高。在反应原料中加入适量的稀释剂MgO（0-5mol）,可调节燃烧温度,改善产物粉末的形貌和粒度,随稀释剂MgO含量的增加,产物粉末平均粒度降低。采用三种不同方法成功淬熄了镁热剂自蔓延高温合成TiB₂和ZrB₂陶瓷时的燃烧波,得到了不同反应程度的产物微区形貌。通过对不同的淬熄区XRD测试分析和扫描电镜观察,结合反应体系DSC分析,系统研究了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成过程。结果表明:在Mg-ZrO₂-B₂O₃体系中,反应过程经由多个中间反应直至最后完成,B₂O₃在623K熔化,Mg在922K熔化,三相反应的发生始于1043K。首先发生的反应是ZrO₂和Mg的还原反应生成金属Zr,其次是B₂O₃和Mg的还原反应生成B,最后是Zr和B反应合成ZrB₂。Mg-ZrO₂-B₂O₃体系燃烧反应可划分为如下几个阶段:①预热阶段,B₂O₃、Mg熔化,在“毛细管”作用下,液态Mg渗透到熔融的B₂O₃和固态的ZrO₂颗粒间隙,形成空心熔体球。液态Mg、B₂O₃和固态ZrO₂颗粒混合物在熔体球表面形成薄壳,反应在此薄壳上发生;②反应初段,ZrO₂颗粒与Mg熔体以溶解-析出机制生成Zr和MgO,释放大量的反应热;③反应中段,反应初段放出的强热诱发了Mg-B₂O₃之间的反应,生成B和MgO;④反应末段,Zr和B结合生成ZrB₂。ZrO₂-B₂O₃-Mg之间的反应为复杂的固-液-液反应。Mg-TiO₂-B₂O₃体系的反应过程及产物结构转变与ZrO₂-B₂O₃-Mg体系具有相似性。最后,提出了Mg-TiO₂-B₂O₃和Mg-ZrO₂-B₂O₃体系自蔓延高温合成TiB₂/ZrB₂陶瓷的固相扩散-溶解-析出机制,并建立了相应的物理模型来进行描述。通过物理模型,最后得到了Mg-TiO₂-B₂O₃/Mg-ZrO₂-B₂O₃体系反应生成TiB₂/ZrB₂动力学本征方程。