有机或有机—无机杂化膦酸锆固载手性配体的合成及催化

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α-Zr(HPO42·H2O(简称α-ZrP)是一类具有层状结构的无机离子交换剂,本文将手性含氨基化合物,手性氨基醇和手性联二萘酚骨架引入到α-Zr(HPO42·H2O的骨架中,并探索了其对二乙基锌与苯甲醛的不对称催化反应的催化性能。结果表明,Zr(HPO4x·(O3PRPO3)(2-x)/2(O3PRPO3=N,N-二甲基膦酸-L-(-)-α一甲基苄胺或N,N-二甲基膦酸-D-(+)-α一甲基苄胺)和BINOL衍生膦酸锆对二乙基锌与苯甲醛反应没有对映选择性;(1R,2S)-(-)-2-氨基-N-(乙基膦酸锆)-1-2-二苯基乙醇对二乙基锌与苯甲醛反应具有51%e.e.的对映选择性,相对于均相反应对映选择性仅降低6%e.e.,随着反应温度越低,对映选择性变差。 本文设计了多手性中心的BINOL衍生的Phosphoramidites配体,探讨了其对二乙基锌与苯甲醛的反应的对应选择性。结果表明:常温下,对映选择性较差;低温和加入辅助催化剂Ti(O1Pr)4有助于对映选择性的提高,得到64.3%e.e.。
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