酸催化内酯及烯酸与芳烃的傅—克反应的研究

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由于傅—克反应在基础研究和化学工业领域的重要性,所以自其诞生至今一直是研究的热点。以路易斯酸型的金属卤化物(如FeCl3、AlCl3等)为主的传统催化剂,使傅—克反应过程产生大量的酸性废水,对环境不友好,不符合当代对环境的要求。因此改进传统催化剂和研究新型的傅—克反应催化剂成为当前众多科研工作者们关注的焦点。 利用傅—克反应可以生成多种结构、性能不同的产物。以往的研究主要集中于以酰卤、酸酐、羧酸为酰化试剂,或烯烃、卤代烃、醇为烷基化试剂的单一官能团试剂体系,而对于具有多个官能团(如烯酸、醇酸、内酯等)复杂反应分子的研究较少,对多官能团的反应选择性研究更少。 本论文着重研究内酯和烯酸化合物等多官能团试剂与芳烃的反应,主要探讨和比较液体酸和固体酸催化作用下的反应规律及其作用机理,以期实现这类反应的绿色化。本论文主要的研究内容和结果如下: 以均三甲苯和γ-丁内酯的反应作为模型反应,从中分离得到了4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸的产物,证明了γ-丁内酯和均三甲苯的反应是分子间的烷基化反应。用AlCl3作为催化剂同样可以实现γ-丁内酯和均三甲苯间的烷基化反应,试验结果表明,催化剂的用量和反应时间是影响反应得率的两个重要因素,选择合适的反应条件可以使γ-丁内酯几乎定量地转化为上述目标产物。在固体高分子酸性树脂Nafion-H的催化作用下,随着温度的升高,4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸的得率相应增加,当温度提高到200℃,得率达到最大值84.5%,选择性保持在90%左右。Nafion-H可以经过简单溶剂洗涤和干燥处理后重复利用,是个绿色催化剂。在γ-丁内酯与均三甲苯的反应中,催化剂作用下γ-丁内酯分子中4位碳氧键先断裂形成碳正离子,而AlCl3与固体酸催化剂活化γ-丁内酯的机理是有所不同的。 如果用三氟甲磺酸盐作为催化剂,无论用ε-己内酯还是γ-丁内酯作为反应物,发现它们和均三甲苯都不会发生反应;对于ε-己内酯,结果只是得到它自身二聚的产物,对于γ-丁内酯则未发现类似的产物,这是由于七元环结构的ε-己内酯比五元环结构的丁内酯更不稳定所致。 在AlCl3催化作用下,经过反应时间、反应温度、催化剂用量等一系列条件
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