磁性荧光性水滑石材料的设计与多孔复合金属氧化物的构筑

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水滑石作为一类新型基础功能材料,其独特的物理,化学特性引起了人们的广泛关注。设计具有磁靶向性,荧光性水滑石复合材料,并将其应用于药物载体;基于水滑石前躯体,构筑介孔或分等级多孔复合金属氧化物用于提高水滑石对药物分子的负载量等课题极具现实意义。本论文针对目前磁性,荧光性水滑石的研究现状,探索了以磁性Fe3O4纳米流体为磁性基质,以稀土发光离子Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+为发光中心,制备多功能水滑石复合材料的方法,并将其用作典型药物分子布洛芬的载体,考察其靶向缓释行为;同时还建立了以P123为牺牲模板剂制备介孔水滑石和复合金属氧化物的方法,设计了无模板剂气液界面法制备分等级多孔复合金属氧化物的过程。相对于干燥的Fe3O4粉末,Fe3O4磁流体中的Fe3O4纳米颗粒表面具有丰富的羟基,能够与水滑石中的羟基形成“氢键”牢牢结合,赋予水滑石以磁靶向性。当Fe/Mg摩尔比为30时,Fe3O4纳米颗粒在水滑石表面分布较为均匀,而且没有发生团聚,所获磁性水滑石不仅结晶度相对较高,而且具有超顺磁性,其比饱和磁化强度值为1.75 emu/g。稀土离子Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+作为发光中心,以同晶取代的方式掺入到水滑石层板八面体中心后,获得了不同稀土掺杂的荧光性水滑石。考察了不同稀土掺杂的水滑石的发光情况以及稀土元素掺杂浓度对水滑石晶体结构的影响。同时为了避免稀土元素浓度猝灭现象的出现,经分析得出不同稀土离子的最佳掺杂量。其中Sm3+的最佳掺杂量为1.82%,此时所获荧光性水滑石在576 nm处发射很强的绿光;Eu3+的最佳掺杂量为5.43%,所获水滑石在610 nm处发射很强的红光;Tb3+的最佳掺杂量为6.71%,对应荧光性水滑石在542 nm处发射很强的蓝光;Dy3+的最佳掺杂量为1.7%,Dy3+掺杂的水滑石在577和617 nm处均有很强的发射光,分别为绿光和红光。以Eu3+为发光中心,以Fe3O4磁性流体为磁性基质同时赋予水滑石以磁性和荧光性,另外还在水滑石层间引入了药物模型分子布洛芬,成功制备了布洛芬负载量为31 wt%的磁性荧光性水滑石。该复合物具有比饱和磁化强度值为1.86 emu/g的超顺磁性,同时在紫外光的激发下还能发射波长为610 nm的红光。在模拟人体体液(SBF)中,该功能性水滑石具有持续缓慢释放布洛芬的特点。与单纯的布洛芬水滑石物理混合物相比,水滑石层间的布洛芬阴离子靠静电作用力与带正电的水滑石层板结合,释放时间可持续12小时。这种磁性荧光性水滑石有机-无机复合材料在靶向药物缓释,荧光探针领域均有着潜在的应用价值。基于文献中报道的软模板法制备大孔三维水滑石结构,本论文探讨了以三嵌段共聚物P123为软模板剂构筑有序介孔水滑石的过程。分别考察了P123的用量和P123的祛除方法对产物孔结构的影响。其中当P123的用量为2.0 wt%时,通过500℃焙烧5小时后获得的复合金属氧化物的比表面积和孔体积最大,分别为108.1 m2/g和0.249 cm3/g。分别采用乙醇萃取法和焙烧法除去P123,结果发现前者产物为水滑石,但是获得的孔为微孔;后者产物获得是复合金属氧化物,具有有序介孔结构。最后研究了有序介孔的存在对药物分子负载量的影响。借助水滑石的“结构记忆”效应,分别以普通无介孔的复合金属氧化物和有序介孔结构的复合金属氧化物为前躯体,在碱性的布洛芬溶液中,成功复原了布洛芬插层的水滑石。前者布洛芬的负载量为20.6 wt%,后者由于介孔结构的存在,负载量为35.4 wt%。最后,建立了一种气液界面反应,溶胶-凝胶技术制备分等级多孔复合金属氧化物的方法。由于前躯体水滑石胶体中有乙二酸二乙二醇酯,当焙烧水滑石胶体的温度达188℃时,乙二酸二乙二醇酯瞬间燃烧(3 s内)并释放大量的热量,最终获得了分等级多孔结构的复合金属氧化物。分别使用XRD、SEM、TEM、氮气吸附脱附和TG-DSC对中间产物的晶体结构,形貌和孔结构作了详尽的分析。结果发现产物复合金属氧化物的孔径分布较广,覆盖了微孔,介孔和大孔范围,并且这些孔具有开放的网络结构。该方法有望用于其它金属氧化物或复合金属氧化物的制备。
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