氮杂环酰胺配合物的合成、晶体结构与光学性质研究

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本文以喹啉羧酸以及噻唑羧酸为母体,通过对五元,六元环上的特定基团(氨基、羧基)进行修饰,设计合成出了在喹啉以及噻唑环含有非对称的结构基元的有机化合物。再将多种金属盐溶液加入到配体溶液中并通过溶剂挥发法得到相应的金属有机配合物的晶体。为了更好的对配合物进行研究,对配合物分别作了红外、紫外、荧光、热重-差热分析,此外为了进一步解释其机理,也采用了理论计算对其结构进行定性分析,探索它们的晶体结构和光学性质的关系。实验中主要成功合成十个晶体,分别是:  1.[Cd(aqnthz)Cl]n(1);  2.[Co(aqnthz)2]·DMF·2H2O(2);  3.[Ni(aqnthz)2]·DMF·2H2O(3);  4.[Zn(aqnthz)2]·DMF·2H2O(4);  5.[Pb(aqnthz)(NO3)(H2O)](5);  6.[Co(bqnthz)2]·DMF(6);  7.[Ni(bqnthz)2]·DMF(7);  8.Hathch(8);  9.[Zn(atca)2(H2O)2](9);  10.[Cu3(bhctb)2(S)2](10).  (式中aqnthz是去质子化的N-乙酰-2-喹啉甲酰肼;bqnthz是去质子化的N-丁酰-2-喹啉甲酰肼;Hathch是4-(2-氨基)噻唑乙酰肼;athca是去质子化的4-(N-丁酰-2氨基)噻唑乙酸;bhctb是去质子化的4-(N-丁酰-2-(N‘-丁酰))噻唑乙酰肼。)  通过对合成的晶体进行单晶测试并进行研究发现,1-7以及10八个晶体的空间群为P-1,为三斜晶系,晶体8空间群为P21/c,晶系为单斜晶系,晶体9为单斜晶系,空间群是Pc为非心空间群,flack=0.00(1)。配合物2-7和9是单核的配合物,且2-4配合物结构完全相同,金属不同。晶体6-7也有同样的结构不同的金属。配合物1是个的配位聚合物,由桥联氯离子构成一维梳子状聚合物。配合物10是个三核的金属配合物,结构内金属有两种配位方式,分别是四方锥和平面四边形结构。在十个晶体的晶胞中都存在着氢键相互作用从而使他们具有稳定的晶体结构。且分子与分子之间都可以构成氢键环,使得结构可以在三维空间进一步扩张形成稳定的晶体结构。  从合成的晶体的红外光谱中可以看出:配位后由于晶体结构发生显著改变,其各特征峰位都发生显著的改变。我们同时也对配合物的配体以及金属配合物做了荧光和紫外性质测试,对他们的荧光性质作了定性的探讨和分析,结果表明,配合物均是在紫外光激发下,激发态的分子内部邻近的质子给体与质子受体之间的质子转移反应。并且金属离子的d轨道均与大环物质的π键发生相互作用。在紫外光照射下,晶体1,4,5均发出黄光,而晶体9发出绿光  对前四个晶体的配体以及其金属配合物的理论计算进行分析我们可以看出,其最高占据轨道与最低空轨道的能量差值发生改变,这种变化关系与其性质存在较好的对应关系。
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