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本论文采用β-二亚胺基为辅助配体,合成了一系列β-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物,并且对其结构进行了表征,首次发现在特定的反应条件下,稀土金属硅胺基化合物可以活化C-O键。文中BDI-H代表为2-(2-甲氧基)苯胺基-4-(2,6-二异丙基)-苯胺基-2-戊烯,BDIs-H代表2-(2-甲硫基)苯胺基-4-(2,6-二异丙基)-苯胺基-2-戊烯,反应后配体C-O键被活化脱去甲基形成的双负离子配体简写为BDI。 1.β-二亚胺BDI-H与等摩尔量的Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯溶液中110℃下加热反应48h,将反应液浓缩后得到粉末重结晶。意外地得到了配体上C-O键断裂的双负离子β-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物[(BDI)LnN(TMS)2]2(Ln=Sm(1),Yb(2),Y(3))。这些配合物都经过了单晶结构和元素分析等表征,它们都具有二聚体的固态结构。 2.研究发现反应温度对β-二亚胺BDI-H与Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的反应产物有决定性的影响。同样的反应在甲苯溶液中室温下搅拌过夜后,将反应液浓缩,得到粉末,经过重结晶,得到了预期的中性稀土金属硅胺配合物(BDI)Ln[N(TMS)2]2(Ln=Sm(4),Yb(5),Y(6))。这些配合物都经过了单晶结构测定和元素分析等表征,它们都具有单分子的固态结构。进一步的研究显示配合物4-6在甲苯溶液中加热到110℃不可以转化成配合物1-3,这说明配合物4-6是不是配合物1-3的前体。初步研究显示这些配合物对L-丙交酯的开环聚合都有一定的催化活性。 3.研究发现离子半径对β-二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反应也有明显的影响。当BDI-H与中心金属离子半径较大的Nd[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3发生反应时,无论是在110℃,还是在室温下进行,都只能得到β-二亚胺基稀土金属二硅胺基配合物(BDI)Nd[N(TMS)2]2(7),而不能得到发生配体上C-O键被活化后的β-二亚胺基稀土金属单硅胺基配合物[(BDI)NdN(TMS)2]2。 4.研究发现反应其实原料的空间位阻对β-二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反应也有明显的影响。β-二亚胺BDI-H与等摩尔量的Y[N(HSiMe2)2]3(THF)2在甲苯溶液中110℃下加热反应48h,将反应液浓缩后得到粉末重结晶。得到了配合物(BDI)Y[N(HSiMe2)2]2(8)。同时发现反应料中氯原子的参与对反应产物也有明显影响。β-二亚胺BDI-H与等摩尔量的Y[N(TMS)2]2Cl在甲苯溶液中110℃下加热反应48h,意外的得到了一个双金属β-二亚胺基稀土氯化物(BDI)Y(μ-Cl)2Y(BDI)(9)。经过单晶的表征发现配合物9是一个双氯桥联结构的化合物,且有一个配体上的C-O键被活化,脱去甲基成双负离子β-二亚胺基配体。 5.研究发现在同样的反应条件下,稀土金属硅胺基配合物不能促进C-S键的活化反应。β-二亚胺BDIs-H与等摩尔量的Sm[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯溶液中110℃下加热反应48h,将反应液浓缩,得到粉末,经过重结晶得到的产物是中性稀土金属硅胺基配合物[(BDIs)SmN(TMS)2(μ-Cl)]2(10)。配合物10经过了单晶结构测定等表征,它也具有二聚体的固态结构。