等离子体表面改性作为一种结合物理和化学方法的气态处理技术,以其低污染、不耗水、低能耗等特点,在高分子材料表面改性中的应用研究日益得到广泛关注。其中,与传统低压等离子体相比,常压等离子体设备由于无需昂贵的真空系统,更易整合到生产线实现大尺寸高分子材料的在线连续处理,因而具有很好地推广应用前景。从机理上讲,等离子体处理对材料的表面改性是通过气体放电过程中所产生的活性粒子与物质分子间的物理或化学相互作用来实现的,这一作用过程常常伴随物质表面自由基的生成。而自由基以其极强的反应活性,在引发各种等离子体反应以及表面接枝反应中起至关重要的作用。掌握材料经常压等离子体作用产生自由基的规律及其与改性效果的关系,不仅有助于剖析理解等离子体作用机理,为该技术在实际生产中的应用奠定科学基础,而且对提高该技术在高分子材料生产加工中的应用效率具有重要的指导意义。然而,从目前已有的文献报道看,研究工作多集中于该技术应用于不同材料表面改性效果的测评,却很少涉及等离子体尤其是常压等离子体与物质相互作用机理的深入探讨。基于此,对常压等离子体处理高分子材料生成自由基的情况作系统研究并从自由基反应的角度解析常压等离子体表面改性反应的本质和规律显得很有必要且意义重大。围绕该主题,课题开展的研究工作具体如下。为了探寻常压等离子体作用下,材料表面生成自由基及其稳定性的变化规律及影响因素,本文选用芳纶纤维(Kevlar 49)为模型材料,进行常压射流等离子体(APPJ)处理。采用电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)技术,对辐照后样品上生成的自由基做了系统研究。通过对比分析不同样品ESR光谱的变化,考察了芳纶纤维回潮率及等离子体处理条件诸如输出功率、处理时长、处理高度及气体流速等因素对纤维表面生成自由基浓度的影响。研究结果表明：物质在接受等离子体处理的过程中,自由基的生成反应与合并反应同时发生且相互竞争,随处理条件不同,样品最终包含自由基浓度的多少取决于自由基生成反应是否在该处理过程中居于主导地位。纤维回潮率对样品中生成自由基的随时间的变化规律亦产生显著影响。氮气保护条件下,干态纤维(回潮率为0.5%)样品中包含的自由基的稳定性较好,而湿态纤维(回潮率为4.8%)样品中自由基的衰减速度明显高于干态样品的相应结果。干燥环境且允许氧气与样品有不充分接触的条件下,干态纤维样品中自由基衰减明显,而湿态样品中所检测到的自由基信号浓度反而随存储时间延长有所增加。为了探讨等离子体作用下,材料表面生成自由基与改性效果之间的关系,本文选用PE膜为模型材料,进行常压射流等离子体处理。分别采用ESR技术、静态接触角分析、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外转换光谱(FTIR)等先进检测手段着重从三个角度研究了不同条件等离子体处理对PE膜表面生成自由基、表面亲水性能改善效果、表面粗糙度、微观形貌以及表面化学成分的影响。研究结果表明：等离子体气体组分中是否包含氧气,对处理后样品中自由基的ESR波谱及改性结果均有明显影响。处理效果的差异尤其体现在薄膜的微观形貌上,气体组分中包含氧气的等离子体在薄膜表面的刻蚀痕迹比较独特,膜表微观呈现为大量均匀分布的丘状突起和微坑。与同等条件下He/O2等离子体处理的结果相比,He等离子体处理的PE膜表面引入自由基信号的强度相对较高,自由基的自氧化反应及植入反应(implantation reaction)使得He等离子体处理的PE膜表面N、O元素含量也相对较高。环己烷对样品的预浸溶胀处理可大大提高等离子体对PE膜表面改性的效率。经He等离子体处理60s后,膜表面粗糙度增加明显,表面接触角降低显著,改性膜表面引入了较多的COOH,但膜表引入自由基的ESR信号强度却明显降低。FTIR谱显示等离子体处理后的预浸样在810 cm-1处有新的微弱吸收峰出现,对应=C-H键的面外弯曲振动(outof plane bending vibration),表明残存于聚乙烯大分子无定型区的环己烷分子参与了等离子体反应。反复交替进行等离子体处理和热处理的PE膜(表面交联的PE膜)与仅经一次同等条件等离子体处理的样品相比,表面亲水性稍有降低,微观形貌更显粗糙,样品中自由基的ESR信号发生明显变化,位于交联分子键的悬空键自由基(dangling bond)是膜表面陷落自由基的主要成分。为了考察常压等离子作用后,材料表面生成自由基引发接枝反应的效率,本文选用PET膜为模型材料,经APPJ处理引发自由基后进行丙烯酸反相乳液接枝聚合。采用ESR技术研究了PET膜经APPJ辐照诱导自由基的情况,利用称重分析、静态接触角分析、FTIR、SEM等表征手段分析讨论了等离子体辐照条件诸如处理时长、气流速度、处理高度、工作气体组成等对等离子体诱导自由基及其引发接枝聚合改性效果的影响。研究结果表明：APPJ处理在PET膜表面诱导自由基可以成功引发丙烯酸反相乳液接枝聚合改性反应。改性膜的接枝率随等离子体处理条件改变而呈现一定变化趋势,膜表亲水性较接枝前得到进一步改善,FTIR光谱显示改性后的PET膜样品在2500-3600cm-1及1546cm-1谱带有新的吸收峰出现,分别对应O-H基团的伸缩振动以及COO基团的非对称伸缩振动。通过丙烯酸反相乳液接枝聚合,膜表可获得由大量亚微米级甚至纳米级球形颗粒构成的接枝层,随等离子体诱导自由基密度增大,膜表的微球形聚合产物颗粒在生长过程中发生相互粘连合并,从而最终形成连续的接枝层(接枝率为1.05%),并获得超亲水(接触角≤5°)的改性效果。等离子体处理引发物质表面反相乳液接枝聚合改性反应证实为聚合物表面改性开辟了一条很有前景的途径。为了进一步探讨等离子体作用下,物质表面生成自由基与引发接枝反应的关系,本文采用ESR、称重分析、静态接触角分析、FTIR、SEM等表征手段系统研究了APPJ处理PET膜诱导自由基的时效性及其对引发膜表丙烯酸反相乳液接枝改性效果的影响,同时,还考察了由该方法制得改性PET膜的稳定性。研究结果表明：APPJ处理使PET膜生成的自由基,辐照后即刻发生衰减,且衰减速度与存储环境密切相关。存储环境湿度较大或者热处理会加速样品表面自由基的衰减,从而造成样品的接枝率及亲水性改善效果大大降低。PET膜表面接枝改性效果的稳定性与样品的接枝率有关。接枝率低的样品,由于接枝分子链的重新构建,膜表面有“疏水性回复”的现象发生,而同样存放一个月,接枝率高的样品的表面接触角则保持几乎不变。最后,采用ESR技术,本文还对常压介质阻挡放电等离子体(DBD)处理高分子纤维生成自由基的情况作了研究初探。研究结果表明：DBD作用下,样品表面生成自由基的ESR信号特征受纤维种类、处理时长等因素影响。对于吸湿性纤维(羊毛纤维),纤维回潮率同样对DBD处理在材料表面诱导自由基产生显著影响。当纤维回潮增加到一定程度时,水分子的存在会对自由基的生成或稳定存在起到抑制作用。