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低碳烯烃和二苯甲烷都是重要的基本化工原料,有重大市场需求。对于生产这些产品的重油催化裂解工艺和固体酸烷基化工艺而言,高硅沸石分子筛型催化剂的开发是其核心技术。鉴于催化裂解反应的原料为重油大分子,而烷基化反应的产物也多为较大体积分子,以及它们均需酸催化的特点,对高硅沸石进行修饰和改性使其具有介-微孔结构和适宜的酸性是高硅沸石应用于催化裂解和烷基化反应的研究重点。
本论文采用Fe和Ti双金属对ZSM-5分子筛进行后改性并将其用于催化裂解反应。结果表明,经Fe和Ti双金属改性后ZSM-5分子筛的酸性和氧化还原性能得到调变,表现为B酸量和L酸量均有所增加,还原性能的增强导致电子迁移数量和速度的增加,从而促进正碳离子反应和自由基反应,提高了低碳烯烃的产率。在反应温度为240℃,反应1h之后,异丙苯在经Fe和Ti双金属改性的ZSM-5分子筛上的转化率比在未改性的ZSM-5上的转化率提高了23.9%,而异丙苯在经Fe和Ti双金属改性的ZSM-5上的裂化表观活化能也比在未改性的ZSM-5分子筛上的低21kJ/mol。在反应温度为625℃,以正癸烷为原料时,Fe和Ti双金属改性ZSM-5的低碳烯烃产率比ZSM-5分子筛增加了1.8%。
以获得介孔结构和应用于重油催化裂解制低碳烯烃催化剂为目的最初采用碱处理的方法对β分子筛进行了扩孔研究。结果表明,碱处理后β分子筛获得了介孔,其介孔体积从原来的0.109增加到了0.254出cm3g-1。孔结构变化对低碳烯烃选择性影响的研究结果表明,在催化剂活性组分中添加大孔分子筛(RE-USY、碱处理的β)是增加低碳烯烃产率的一个有效方式。当ZSM-5与RE-USY和ZSM-5与改性β采用最佳组配时,在625℃以大庆重油为反应原料,低碳烯烃产率分别比只含ZSM-5分子筛催化剂的产率提高了9.2%和11.4%。
采用酸碱联合处理的方法首次对丝光沸石进行改性并应用到苯与苯甲醇傅克烷基化反应中。结果表明,酸碱联合处理使得丝光沸石的介孔体积从原来的0.003增加到了0.166cm3g-1,而β酸酸量基本保持不变,介孔的存在使丝光沸石催化苯与苯甲醇的烷基化反应性能得到增强。在80℃反应3h后,苯甲醇在酸碱改性后介孔丝光沸石上的转化率达到100%,而在常规丝光沸石上的转化率仅为1%,单独碱改性丝光沸石上的转化率为3%。