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纳米有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液作为高性能建筑涂料的基料已引起关注。然而,有机硅组分的加入,造成聚合过程的稳定性下降;提高固含量及单体/乳化剂比则会影响到乳液的稳定性以及产品的使用性能,这已成为纳米有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液工业应用的瓶颈。本文用半连续滴加种子聚合方法合成了高固含量、高单体/乳化剂比的纳米硅-丙乳液,并对该体系的稳定性进行了系统研究,主要内容如下:
用半连续滴加种子聚合工艺合成高固含量、高单体/乳化剂比的纳米硅丙乳液,采用FT-IR、TG、接触角、表面张力、最低成膜温度、BET、TEM以及PCS研究各反应因素对乳液及胶膜性能的影响;以单体的转化率和胶膜的吸水率为评价指标,采用正交实验筛选出最佳合成条件:反应温度85℃,乳化剂用量3wt﹪,引发剂用量0.1wt﹪,有机硅用量7wt﹪,单体配比m(MMA):m(BA)为28/20,固含量42wt﹪。该工艺合成的纳米乳胶粒子93﹪以上小于100nm,平均粒径为71.0nm。
对半连续滴加种子乳液聚合动力学研究发现,聚合过程经历三个阶段:降速阶段、恒速阶段和降速阶段。恒速阶段为扩散控制;有机硅的加入会降低聚合反应速率,对恒速阶段的反应速率进行拟合,得到反应速率与乳化剂(E)、引发剂(Ⅰ)、有机硅(A151)、甲基丙烯酸羟乙酯(H)和甲基丙烯酸(M)的定量关系为Rp=KCE0.2757C10.1446CA151-0.3672CH10.0499CM0.0576,反应表观活化能为47.41kJ·mol-1;对反应过程中粒径变化的研究表明,单体滴加后期的粒子生长速率快于滴加前期。
采用等离子体发射光谱法、MI两相滴定法和紫外光谱法对SDS、OP-10及其混合乳化剂在粒子表面的吸附量的研究表明,制备乳液时使用的混合乳化剂中SDS含量增加,乳胶粒子对SDS和OP-10的吸附能力下降,OP-10在粒子表面存在聚集吸附,而混合吸附时,OP-10在粒子表面的聚集态的聚集数降低。乳液配方中有机硅含量以及MAA含量的提高,聚合物粒子表面对SDS的吸附能力降低;在离子型和非离子型乳化剂总吸附量比各乳化剂单独吸附时的加权平均值低时仍能使乳液稳定,证实乳化剂之间协同作用的存在。
以凝聚物含量为指标对反应稳定性的研究发现聚合物交联析出是导致体系凝聚物析出的主要原因;通过用光子相关光谱法、电泳法测定Zeta电位,用分光光度法测定临界聚沉浓度(CCC)来研究乳液电解质稳定性,发现当复配乳化剂中SDS含量为35wt﹪时,电解质稳定性最好。
考察了不同的胶体稳定理论对该体系的适应性,发现采用空间稳定理论计算出的临界聚沉浓度值与实验值相符,证实结合了静电稳定作用和空间稳定作用的空间稳定理论能合理解释本体系的稳定性,也从理论上验证了由吸附和乳液的电解质稳定性实验得到的结论。