间隙硼原子对贵金属催化剂的结构调控与性能优化

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贵金属在有机合成,碳碳偶联,加氢,电催化等多相催化反应中处于重要的地位。为了提高贵金属催化剂的性能,轻合金元素(C、H、O、N和B)和过渡金属元素作为改性剂被加入到贵金属催化剂晶格间隙中,从而调控贵金属的晶相和电子结构。与过渡金属元素相比,轻合金元素硼(B)具有以下几点特异性:第一、B原子由于原子半径小使其很容易的溶解在贵金属的晶格间隙中,而过渡金属倾向于替换贵金属母体晶格内的原子。第二、贵金属-过渡金属形成的合金是由贵金属元素的d轨道和过渡金属的d轨道杂化主导其电子相互作用,与此不同的是,贵金属和B形成的合金采用贵金属的d轨道和B的(s,p)轨道杂化主导其电子相互作用。这些特异性可能带来新奇的效应。因此,研究间隙B原子对贵金属催化剂的结构调控和性能优化具有重要意义。本论文以电催化析氢反应为研究模型反应,通过固相反应实现了固定原子比的贵金属-B间隙化合物的精准合成,并结合理论和实验研究阐明了贵金属晶格间隙内的B原子连接模式、B浓度、B有序、贵金属晶相、B(s,p)-贵金属(d)轨道杂化度与催化性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下:1、本文结合理论和实验研究了Pd-B合金催化剂,揭示了Pd主体晶格中有序排列的间隙B原子对优化Pd-B合金的近表面电子结构和表面析氢催化具有重要意义。我们理论计算了间隙B原子的分布和浓度对Pd母体的d带电子结构(如d带宽度、d带中心)和表面析氢催化性质的调控作用,理论结果表明次表面位置的Pd:B原子比为2:1时,Pd-B合金模型具有合适的(s,p)-d轨道杂化和最优的近表面电子结构,有利于电催化析氢反应(HER)。基于理论结果,我们利用了一种固相合成方法,制备了高结晶度和高纯度的Pd2B间隙化合物,证实了Pd2B间隙化合物具有有序的B原子排列结构和上述优化的电子结构。该Pd2B催化剂实现了类似Pt的HER催化活性,并具有超过七天的催化稳定性。2、本文在固相合成策略的基础上,通过调整实验参数(温度、前驱体比例和加热时间)实现了含有不同硼浓度、硼分布和不同电子性质的多晶相Pd-B金属间化合物的合成,包括Pd2B、Pd5B2和Pd6B。它们的晶相调控为钯基催化材料的设计提供了新的思路。在这里,我们研究了Pd、Pd6B、Pd5B2和Pd2B的电催化产氢活性,结果表明随着Pd晶格间隙内B浓度的增加催化剂的HER催化性质随之提升。我们结合理论和实验结果证明了Pd2B的高催化性能主要来自以下几个方面:首先、Pd(d)-B(s,p)之间的强轨道杂化导致Pd2B的d带中心与Pd、Pd5B2和Pd6B相比明显下降,这表明被吸附H*中间产物与催化剂的结合作用更弱,使被吸附分子更容易活化和解离。第二、随着Pd宿主晶格间隙位置的B浓度增加,Pd-B键长按照Pd、Pd6B、Pd5B2和Pd2B的顺序缩短,Pd2B中较短的Pd-B键长使得Pd-B键相互作用得到优化,确保了催化过程中Pd原子的稳定性,使Pd2B获得了优异的催化性能。据此,Pd-B间隙化合物的催化性能是由Pd主晶格中B的浓度以及B(s,p)-Pd(d)轨道杂化程度共同决定。3、本文利用了固相合成方法,合成了间隙化合物硼化铑(RhB),该结构含有不对称应变的hcp Rh亚晶格。我们通过理论计算研究了在Rh B中形成非常规的hcp-Rh亚晶格的可能因素(晶格膨胀、不对称应变和B相关的电子效应),计算结果表明一维B链中B原子间的共价相互作用是在Rh B间隙化合物中产生不对称应变和实现hcp Rh亚晶格稳定存在的主要原因。电催化HER结果表明Rh B在过电位为15 m V时产生10 m A/cm2的电流密度,与Pt作为电催化剂时的电流密度相似,证实了Rh B具有类Pt的HER催化性能。Rh B的ΔGH*绝对值与Pt接近,证实了Rh B理论上也具有优异的HER性能。进一步的计算结果阐明了Rh B间隙化合物中Rh(d)-B(s,p)轨道杂化优化了电子结构,使其成为具有优异催化性能的HER电催化剂。
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