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同时具有氧离子导电性和电子导电性的混合导电型材料是一类用途广泛的功能材料,在多相催化、固体氧化物燃料电池、氧传感器、透氧膜等方面有着重要应用,其组成多为取代的钙钛矿结构(ABO<,3>)或类钙钛矿结构的复合氧化物。混合导电型透氧膜以膜两侧的氧压差为推动力,可以选择性的透过氧。与固体电解质膜,如稳定化的氧化锆相比,不需要外加电源和电路,而透氧量更高,在纯氧制备方面有很好的潜在应用。混合导电型透氧膜的另一可能的应用领域是用于膜反应器,以空气为原料,为低碳烷烃的部分氧化反应(如甲烷部分氧化制合成气、甲烷氧化偶联)动态提供氧,从而降低操作费用。21世纪将以天然气为重要能源,这无疑是一个颇具前景的课题,目前已成为世界性的研究热点。
本论文从膜材料粉体的制备技术着手,以钙钛矿型氧化物La<,0.6>Sr<,0.4>Co<,0.8>Fe<,0.2>O<,3-δ>为模型,以分析纯的金属硝酸盐为起始原料,采用了新的制备方法,柠檬酸-EDTA络合法,在较低的烧结温度和较大的pH值范围下制备了钙钛矿型致密透氧膜材料。利用XRD、SEM分别对材料的晶型结构和表面形貌进行了表征。研究了pH值、烧结温度和烧结时间对材料制备的影响。利用FTIR技术,对凝胶在不通温度下烧结后的样品的FTIR谱图,结合对凝胶的TG-DSC谱图,分析凝胶的热分解和钙钛矿的形成过程。用H<,2>-FPR实验分析了材料在还原气氛下的稳定性。
其次,本文在自建的高温氧渗透装置上,对钙钛矿型La<,0.6>Sr<,0.4>Co<,0.8>Fe<,0.2>O<,3-δ>致密透氧膜进行了氧渗透性能研究,考察了温度、氧分压和膜厚等因素对透氧速率的影响。建立数学模型,对渗透速率的试验数据进行模拟,得到膜的渗透特性参数。氧空穴浓度D<,v>,为5.98×106cm<2>/s,表面交换系数K<,s>为3.3×10<7>cm/s,膜的特征厚度L<,c>为1.8mm。
最后,本文利用柠檬酸-EDTA法制备了不同的A-位Sr<2+>取代的LSCF系钙钛矿型致密透氧膜材料,分析了材料的性能,对透氧膜的透氧性能进行了研究。考察不同取代量对材料结构及性能的影响。结果表明,A-位Sr<2+>取代有利于增强材料的透氧性能。