介孔CrOx/SiO2催化剂微结构调控及其在丙烷脱氢反应中的应用

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丙烯是化工行业最重要的原料之一,被广泛应用于各种工业化学品的生产。传统的丙烯生产方式是以石油为原料,通过蒸汽裂解、催化裂化和烯烃复分解技术制备。而由于全球石油资源的匮乏,蒸汽裂解等能耗高,生产成本高的传统生产技术得到了限制。因此,为适应绿色可持续的经济发展需求,探索具备高经济效益的丙烷脱氢制丙烯的方法显得尤为重要。当前,铬基催化剂由于价格低廉,生产成本低等优点是工业上应用于丙烷脱氢反应最主要的催化剂之一。采用乳液合成制备出的多级孔二氧化硅相对于传统的介孔二氧化硅具有较大的比表面积、孔径及孔容,作为催化剂载体时更有利于金属活性位点的分散,内部传质内扩散阻力更小。另外,有机硅烷也可以通过共缩合法对二氧化硅进行改性,达到扩孔效果。基于此,我们选用铬作为金属活性物种,采用乳液合成的多级孔二氧化硅作为载体。本文探究了乳液体系中水油两相的比例对催化剂性能的影响,以及用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作为改性剂对催化剂的催化性能的影响。首先,通过调节乙醇的浓度(水相的浓度)制备得到具备不同形貌结构的S-4Cr-SiO2系列催化剂,包括含有虫洞状介孔的不规整的中空纳米微球和含有放射状孔道的多级孔纳米微球。乙醇在合成体系中作助表面活性剂,使乳液体系转变成微乳液体系。这些催化剂展示出不同催化性能。实验结果表明,当乙醇与乙醚的比例为0.5时,所制得的S0.5-4Cr-SiO2样品具备最大的放射状孔道,其表面活性位点的分散性最好,因此表现出最优的丙烷氧化脱氢(ODHP)催化性能。另外,S0.5-4Cr-SiO2催化剂还具有良好的长期稳定性。其次,通过调节合成体系中乙醚的浓度(油相的浓度),制备出具有不同形貌结构的R-7Cr-SiO2系列催化剂,乙醚浓度的改变使得二氧化硅载体从光滑的纳米微球变成绒球状的纳米微球。当乙醚与乙醇的比例为2时,所制得的R2-7Cr-SiO2样品具备最大的放射状孔道,活性位点的分散最均匀,表现出最优的OPDH催化性能。另外,采用甲醇和异丙醇来代替乙醇,以及用浸渍法负载金属活性位与R2-7Cr-SiO2样品进行比较,实验结果表明,乙醇是最优的助表面活性剂且一步合成法制备的催化剂活性优于浸渍法。最后,引入MPTS作为改性剂,通过调节MPTS的浓度及不同的引入方式制备出一系列具备不同形貌结构的催化剂。使用预混法改性后,催化剂由光滑的纳米小球逐渐改变成红细胞状中间凹陷的纳米颗粒,且达到了扩孔效果,孔径及孔容都显著增大。并采用了与正硅酸四乙酯(TEOS)同时加入的方法与预混法进行比较。实验结果表明,20%为最佳的改性浓度,且预混法表现出最优的催化性能。
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