尿嘧啶印迹改性膜的识别及作用机理研究

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分子印迹技术是一种能在高分子材料中储存分子形状和信息的有效方法,可改善人工合成膜的分离性能。然而,将分子印迹技术应用于膜分离还是一个崭新的领域。在大部分分子印迹研究中,基本上都是通过模板分子与膜材料间的氢键作用实现的,因为氢键能提供精确的分子识别。可在水环境下,由于水的竞争,在印迹聚合物中自然形成的用于分子识别的氢键结构易于断裂;而静电相互作用在极性溶剂(如醇或水)中,作为印迹应用却不受影响并是适宜的。因此本研究利用高分子设计方法,以尿嘧啶(URA)为模板分子,以聚丙烯腈和具有荷正电结构的两亲性功能单体乙烯苯-氯化二甲基十八烷基胺(VSMA)与丙烯腈的共聚物为膜材料,利用相转化分子印迹法制备了不同组成的两亲共混膜,探讨了带有荷正电结构的两亲性共混(印迹)膜与模板分子间的作用机制和识别机理。研究表明,两亲组分P(AN-co-VSMA)的含量显著影响共混膜的断面和表面结构。在两亲组分含量不高的情况下,共混膜呈现出一种典型的不对称大孔结构,随着两亲组分含量的增加,分离膜的致密表层增厚,指状孔结构逐渐消失并最终呈现出均质结构。同时,从SEM和AFM图上还可观察到随着两亲组分含量的增加,膜表面也逐渐平整。当两亲组分含量从10wt%增加到54wt%时,膜表面粗糙度由5.428nm降为1.784nm,说明随着两亲组分的增加,共混膜结构和形态趋于平整和致密,这与水通量和截流率的实验结果也是一致的。通过振荡吸收实验和基质透过实验考察了所制备的印迹膜对模板分子URA吸收性能。发现在振荡吸收实验中,随着两亲组分含量的增加,膜与URA之间的静电作用加强,因而膜对URA的吸收也随之增加。然而,非印迹膜的吸收量均高于印迹膜,这是由于在相转化成膜过程中印迹膜的成膜速度要高于非印迹膜,从而使N~+基团分布在印迹膜表面层的密度低于非印迹膜,不利于URA在印迹膜表面的负载。在基质透过实验中,发现印迹膜对URA的吸收量均高于非印迹膜。说明静电作用的分子印迹膜对模板分子的识别性能,不仅与膜的电荷分布和密度有关,更主要的取决于膜的形态结构。对于两亲组分含量低(10wt%和19wt%)的共混膜,印迹膜的吸收量明显高于非印迹膜;而对于两亲组分含量较高(28wt%和54wt%)的共混膜,印迹膜与非印迹膜的吸收量差距不明显。此外,以往的研究还表明采用相转化法制备的URA分子印迹P(AN-co-MAA)膜具有较好的URA分子识别性能,为此,我们采用流变学方法研究了URA分子印迹P(AN-co-MAA)和PAN铸膜液的流变行为。结果发现在静态流变实验中,铸膜液的粘度均随URA含量的增加而增加,随温度的升高而降低。在共聚物体系中,分子间氢键作用强烈影响体系粘度,URA含量越大,体系粘度对温度变化越敏感;而在动态流变实验中,铸膜液的复合粘度在振荡频率≤1.26Hz时,变化甚微,当振荡频率≥3.47Hz时,复合粘度大幅度下降。对于共聚物体系,当URA含量为1wt%时,体系的复合粘度达最大值,并且随振荡频率的增加,下降的幅度增大。上述实验结果客观的证明了URA与共聚物膜材料上的羧基形成了氢键作用。
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