国际热核实验反应堆、中国聚变工程试验堆以及核电站等项目对大规模氢同位素气体中低水平氚的富集分离提出了强烈的需求。低温色谱分离技术因其低柱容量以及低建造成本的优势,应用于大规模氢同位素富集分离极具发展潜力,因此本文对低温色谱分离技术相关的材料和工艺进行了研究。通过5A分子筛和13X分子筛的性能比较,选定了 5A分子筛作为低温色谱的分离材料。利用实验测定的纯氕和纯氘吸附等温线,基于微孔填充模型,计算得到了其他氢同位素单组份的吸附等温线。基于理想溶液模型,计算得到了氢同位素混合气体的分离因子。根据分离因子随温度、压力、组分的变化规律,研究了氢同位素在5A分子筛表面吸附的热力学同位素效应。结果表明,对于组成范围1%～99%的二元氢同位素混合气体,在77 K～157 K,10 Pa～0.2 MPa条件下,5A分子筛均优先吸附重核氢同位素,分离因子介于5.80～1.04之间;氢同位素组元之间的质量差异越大,同位素效应越明显;分离因子随温度升高呈指数下降;10 kPa以下,气相组成和总压对分离因子无显著影响;气相总压在10kPa～100 kPa范围内,气相总压升高或同位素含量增加,分离因子显著降低。为研究吸附动力学机理及同位素效应,提出了不同的吸附模型,并利用上述模型对实验测定的吸附动力学曲线进行了拟合和合理性分析。结果表明,吸附的控制步骤表现为单一的表面扩散,努森扩散的贡献不大于2%;表面扩散系数随温度升高呈指数增大,随预先吸附平衡压力(或预先吸附量)升高非线性地增大;77 K～157 K范围内,氕、氘表面扩散活化能均约为8.7 kJ/mol。氕的表面扩散系数以及表面扩散传质系数均大于相同条件下的氘,其中氕/氘表面扩散传质系数比值随温度和压力升高从9.7逐渐降低至1.5。为优化工艺参数,基于物料守恒、动量守恒、吸附等温线以及传质动力学方程,组建了氢置换吸附和真空吸附的数学模型并开展了工艺模拟研究。氢置换吸附富集工艺模拟结果表明,富集因子和回收率之和随进料时间出现极大值;该极值随分离柱压力降低而增大;分离柱出口压力略高于常压的条件下,极大值对应的富集因子为2.06,回收率为0.88;在10 m～40m范围内,增加分离柱长度同时增大流速,可使分离柱同时具备更优的富集因子、回收率和分离能力;长/径比足够大条件下,同时增大分离柱直径和流量,可在维持原有富集因子和回收率的条件下提高分离能力。真空吸附工艺模拟结果表明,对于含D2 0.1vol%的H2-D2混合气,在分离柱长度为0.5 m～1.5 m以及流量0.5 SL/min～2.0 SL/min的条件下,出口端气相D2丰度出现先减小后增大的变化趋势;吸附终了压力越高,分离柱出口端气相D2丰度越低,在压力为常压时可低至1 ppm以下;增大流量和增加柱长均有利于D2的富集分离。为验证工艺模拟的合理性,组建了一套分离装置并开展了氢置换吸附工艺和变温变压吸附工艺的实验研究,实验研究结果与工艺模拟结果具有较好的一致性。在上述研究的基础上,提出了一种新的富集工艺。该工艺结合了变温吸附和真空吸附的富集原理,利用两个相同分离柱的联合工作实现氕氘混合气中氘的高效富集,主要包括低温真空吸附、尾气提取、真空热脱附、产品气提取、原料补给、冷却等工艺步骤。工艺实验的结果表明,该工艺能实现稳定高效地富集氕中的氘。对D2丰度为3.63%的原料气,在柱容量为71 SL的条件下,单次尾气提取量为15 SL,产品回收率达到99%以上,富集因子约为20,日处理能力达到560 SL/day。通过与其他氢同位素富集分离工艺的综合比较,表明该工艺同时具备更优的处理能力、富集因子和回收率等技术指标。