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高性能吸波材料在降低电磁污染(民用)、提高武器装备生存能力(军用)等方面具有极其重要的科学意义和应用价值。然而,开发高温和腐蚀等恶劣环境下应用的高性能吸波材料(具有“宽、强、轻、薄”的特点)仍是亟待解决的科研难题。聚合物先驱体陶瓷(Polymer derived ceramics,PDCs)具有独特的成分、结构可设计性,优异的电/介电性能可调控性,良好的高温热稳定性和抗氧化/耐腐蚀性等特点,使其成为开发新型极端环境用吸波材料的重要候选材料之一。目前已有少量关于PDCs及其复合材料吸波性能的报道,但是,现有报道均是研究致密的PDCs块体材料的吸波性能,未见PDCs气凝胶及其复合材料吸波性能的报道。本文创新性的利用冷冻干燥技术制备聚合物先驱体陶瓷气凝胶(Polymer derived ceramics aerogels,PDCAs),通过化学成分和显微结构设计,实现电/介电性能和电磁波吸收性能的调控,研究成分-结构-性能关系,探究相关成分、结构调控机理和电磁波吸收机理。本文首先选用不同聚合物先驱体(聚硅氮烷,聚碳硅烷,聚硅氧烷)为原料,制备了不同成分的 PDCAs(PDCA-SiCN,PDCA-SiC,PDCA-SiOC),并以PDCA-SiCN为主要研究对象,通过合成温度,合成时间,溶剂比例,热解温度等重要工艺参数优化,实现对PDCAs的成分与结构调控,揭示PDCAs形成机理;再利用微波辅助催化法、反相微乳液法等设计制备具有多种成分、多级结构 SiCN 复合陶瓷气凝胶(PDCA-SiC/SiCN,PDCA-Fe/SiCN,PDCA-Co/SiCN),探讨其合成机理;最后,重点研究PDCAs及其复合陶瓷气凝胶的电磁波吸收性能,考察了多种成分、多级结构设计对其电磁波吸收性能的影响,深入探讨了工艺-成分-结构-性能关系,揭示了 PDCAs的电磁波吸收效应机理,为制备新型高效吸波材料提供科学依据和理论基础。主要研究结果和内容包括:(1)PDCAs的设计与制备及其成分、结构调控:以聚硅氮烷为陶瓷先驱体,二乙烯基苯为交联剂,环己烷为溶剂,经过凝胶化(合成温度150℃,合成时间20 h,溶剂比例90 vol%),冷冻干燥,高温热解(1000℃)制备出具有大量游离碳以及三维(3D)立体网络结构的多孔SiCN陶瓷气凝胶(PDCA-SiCN),具有轻质(0.19g/cm3)、高比表面积(134.48 m2/g)、多级孔结构(2～100nm)等特点。其形成机理主要是利用聚合物先驱体Si-H键与二乙烯基苯C=C键之间的硅氢加成反应,在极稀溶液中形成凝胶网络;然后利用冷冻干燥技术,减小毛细管力,避免多孔结构坍塌,获得3D立体网络结构;最后通过高温热解实现有机向无机的转化,获得陶瓷气凝胶。同时,对先驱体种类、凝胶化和热解过程中的工艺参数进行设计,实现PDCAs的成分和结构调控。(2)PDCAs的电磁波吸收特性与机理:通过研究PDCAs的成分与结构调控对其电磁波吸收性能的影响,结果表明PDCAs的元素组成和结晶度,游离碳含量和石墨化程度,碳悬键含量,微观多孔结构以及与石蜡的质量比例,都是影响PDCAs电磁波吸收性能的主要因素。当先驱体为聚硅氮烷,溶剂比例为90 vol%,热解温度为1200℃,与石蜡的质量比为20:80,PDCA-SiCN的回波损耗(RL)最小值为-42.01 dB,有效吸收频带宽度和对应吸波涂层厚度分别为6.6 GHz和3.0 mm。由此可以看出PDCA-SiCN具有很强的电磁波吸收能力和较宽的有效吸收频带。其电磁波耗散机理主要介电损耗、导电损耗以及多重反射等。PDCAs具有独特的成分和微结构,其中非晶态SiCN基体可以提供介电损耗;均匀分散在非晶态基体中的游离碳可以提供电导损耗;碳悬键还可以作为缺陷在电磁场作用下产生极化弛豫而成为电磁波的耗散中心;以及在非晶基体和游离碳之间产生的界面极化效应对电磁波的吸收也有一定帮助。同时PDCAs特殊的3D立体网络结构,不仅可使电磁波发生多重反射、散射,延长电磁波的传播路径,耗散更多的能量,还可以调节电磁参数,提高电磁阻抗匹配性,为电磁耗散的提高提供必要条件,有利于扩宽电磁波的吸收频带。(3)SiCN复合陶瓷气凝胶的设计与电磁波吸收特性:为了进一步提高吸波性能,我们提出SiCN复合陶瓷气凝胶的设计,在PDCA-SiCN的基础上引入多种成分(Fe、Co)、多级结构(零维磁性颗粒、一维SiC纳米结构)而获得。通过添加二茂铁、醋酸钴,经高温热解生成磁性相形成多种成分复合;利用微波低温催化后处理生成一维SiC纳米结构形成多级结构复合,研究制备工艺对成分复合、结构复合的影响及其对电磁波吸收性能的影响,结果表明SiCN复合陶瓷气凝胶的物相组成和结晶度,游离碳的含量和石墨化程度,比表面积、孔结构及与石蜡的质量比例等因素对SiCN复合陶瓷气凝胶电磁波吸收性能具有明显影响。当吸波涂层厚度为2.0 mm,与石蜡的质量比为12:88时,微波后处理温度为600℃的PDCA-SiC/SiCN的RL最小值为-23.89 dB,有效吸收频带宽度为5.2 GHz;当吸波涂层厚度为2.5 mm,与石蜡的质量比为20:80时,二茂铁的添加量为20 wt%的PDCA-Fe/SiCN的RL最小值为-42.09 dB,有效吸收频带宽度为4.8 GHz。在2-40 GHz范围内,当吸波涂层厚度为1.6 mm,与石蜡的质量比为20:80时,醋酸钴浓度为0.5 mol/L的PDCA-Co/SiCN的RL最小值为-35.29 dB,有效吸收频带宽度为10.9 GHz。由此可见,SiCN复合陶瓷气凝胶具电磁波吸收能力强、有效吸波频带宽、吸波厚度薄,其主要原因在于SiCN陶瓷气凝胶提供了合适的介电损耗(界面极化,偶极子极化)和电导损耗以及提供了多重反射加强电磁波耗散能力;成分复合的磁性相Fe3Si或Co提供额外的共振损耗,结构复合形成的一维SiC纳米晶须/纤维,起到类“微天线”作用,不仅可以改善阻抗匹配性能还可以增强电导损耗,进而使SiCN复合气凝胶具有更加优异吸波性能。(4)吸波机理与吸波模型:根据PDCAs及其复合材料特殊的成分及结构特点,我们提出可能的吸波机理模型:以游离碳作为主要吸波剂包围在具有3D立体网络结构的非晶SiCN基体上,辅以零维磁性颗粒和一维SiC纳米结构,形成的一种多种成分、多级结构组成的复合材料。通过游离碳含量、有序度以及SiCN基体结晶度和磁性相的引入,实现成分的调控;通过零维磁性颗粒、一维SiC纳米结构以及三维PDCAs气凝胶骨架形成的多级结构设计,实现结构的调控,提供多种电磁波耗散途径,并实现阻抗匹配以及电磁波吸收性能的调控,获得具有“宽、强、轻、薄”特性的新型吸波材料。