基于邻苯二酚结构的木质素基仿生粘附材料的构建及其应用探索

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木质素生物相容性好、可降解、绿色安全,天然的苯丙烷骨架、大量的酚羟基以及其它共轭官能结构,赋予木质素优良的紫外吸收和抗氧化性能,同时具有一定的粘附功能,在功能材料领域得到大量应用。但是,植物提取的木质素生物粘附能力较弱,极大地限制了在功能材料中的应用。针对木质素生物粘附能力弱的问题,对木质素进行仿生粘附改性,引入邻苯二酚结构,强化木质素的生物粘附能力。在此基础上,将仿生粘附改性木质素制备成微胶囊、水凝胶应用于防晒护肤、皮肤传感,拓展木质素在功能材料领域的新应用。首先,通过自由基加成,将富含邻苯二酚结构的多巴胺接枝到木质素分子中,制备聚多巴胺改性木质素(AL-PDA),强化木质素的生物粘附和相容性。通过红外光谱、核磁共振、凝胶色谱以及元素分析探究多巴胺(DA)的接枝位点、接枝量,并利用ALPDA包裹小分子防晒剂,通过超声空化一步交联形成微胶囊。在此基础上,探究了投料比对制备得到AL-PDA分子量、微胶囊粘附能力、形貌的影响。结果表明,在DA:AL添加量质量比达到1:1时,制备得到微胶囊具有良好的生物粘附性,水洗后在皮肤表面的保留率达到87%,且渗透性可忽略不计。原子力显微镜(AFM)定量分析表明,DA平均接枝数量为4时,AL-PDA微胶囊可与皮肤之间保持有效粘附,临界粘附力为0.32 m N/m。以微胶囊为唯一活性成分(用量为10 wt%)配制防晒霜,防晒系数(SPF)值可达195,在紫外光辐照下SPF值能够保持8 h不下降,且包埋的化学防晒剂并未出现泄漏和皮肤渗透现象。所制备的微胶囊优异的生物粘附能力,有效解决了目前防晒霜中防晒剂渗透所引起系列安全问题。进一步,利用碘环己烷(ICH)对碱木质素(AL)进行脱甲基化改性,得到类多巴胺结构的邻苯二酚木质素(DAL),并利用DAL还原氧化石墨烯(GO)得到木质素/石墨烯复合物(DAL/r GO)。然后,将制得的DAL/r GO添加到海藻酸钠/聚丙烯酰胺(SA/PAM)凝胶中制备得到具有生物粘附能力的海藻酸钠/聚丙烯酰胺/木质素/石墨烯(SA/PMA/DAL/r GO)双网络水凝胶。实验表明,DAL酚羟基含量增加至3.25 mmol/g,还原后的GO层间距缩小到0.37 nm。优化水凝胶制备工艺后,凝胶网络中的弱氢键在拉伸时会发生动态断裂和结合,赋予水凝胶弹性体性质,在DAL/r GO添加量达到3%时,凝胶的断裂伸长率可达到1307%。网络中的邻苯二醌/邻苯二酚结构赋予水凝胶良好的可逆粘附性能,在皮肤上粘附力能够达到13.99 k Pa。利用该水凝胶拉伸时电阻变化的特性,将水凝胶应用在人体传感器方面。DAL/r GO添加量为3%时,水凝胶电导率达到0.15 S/m,能够监测到人体绝大部分运动,凝胶应变为500%时,灵敏度因数达到7.97。木质素水凝胶优异的生物相容性和生物粘附能力,为木质素基水凝胶在可穿戴、医用设备领域的应用奠定了良好的基础。
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