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石灰烧结法生产氧化铝过程中的主要烧结产物有12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O、和3CaO·Al2O3，其中12CaO·7Al2O3的浸出性能最好，其结构对后续浸出过程起着决定性作用。本文通过Materials Studio软件中的CASTEP程序包对12CaO·7Al2O3完整晶体结构、Ca原子缺失晶体结构和掺杂Na原子晶体结构进行优化模拟，并分析不同结构对其活性的影响规律。模拟及试验结果表明: 通过对完整12CaO·7Al2O3晶体结构的结构优化和晶格参量、自由能、布居数等分析，12CaO·7Al2O3中主要的成键为O—Al键，其键长约为1.7(A)，Al原子3s、3p轨道电子与O原子2s、2p轨道电子杂化成键。而O—Ca键键长约为2.4(A)，Ca原子3s、3p、4s轨道电子与O原子2s、2p轨道电子杂化成键。O—Al键共价性强于O—Ca键，对12CaO·7Al2O3晶体结构化学活性起决定性作用。 通过降低12CaO·7Al2O3晶体结构对称性，模拟了其Ca缺失条件下晶体结构的性质。在12CaO·7Al2O3平均缺失x个Ca原子情况下(x=0.25、0.5、0.75和1)，随着x的增大，晶格常数a值和晶格体积增大，体系自由能上升，化学键仍以O—Al共价键为主，但当x值上升到0.75和1时，O—Ca键种类由4种减少到3种，且键长增大。在Ca缺失的条件下，12CaO·7Al2O3晶体结构稳定性下降，活性提高。 在12CaO·7Al2O3形成时，如果有Na2O存在，Na原子会进入12CaO·7Al2O3晶体结构，取代一个Ca原子，从而导致晶格参量变大，晶胞体积增加，自由能增加，布居数表征的化学键稳定性下降，进而使12CaO·7Al2O3晶体结构稳定性下降，活性增强。 试验结果表明，在C/A较低的情况下，Na2O可以明显改善熟料的氧化铝浸出率。通过XRD、EDS和DSC分析表明Na2O会进入12CaO·7Al2O3的晶格，代替缺失的CaO促进12CaO·7Al2O3的形成，从而提高了浸出率，试验结果与模拟结果与相一致。