个人护理品在鱼体的生物富集和转化

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个人护理品(personal care products,PCPs)是一类广泛添加于肥皂、洗衣液、牙膏、香水和防晒霜等产品中的活性成分,使用以后大部分PCPs随市政污水进入城市污水处理厂(wastewater treatment plants,WWTPs)。由于去除率有限,许多未完全去除的PCPs最终随WWTPs出水排入受纳环境。PCPs对各级生物具有一定的急/慢性毒性、生物富集性和内分泌干扰效应,持续排入环境中的PCPs可能对水生生态系统甚至人体健康造成危害。目前,国内外对PCPs在污水处理厂、地表水和沉积物等环境介质中的污染特征研究较多。但是,对于PCPs进入环境后,在生物体内的富集和转化的研究较少。毒理效应表征往往以污染物的环境浓度(外暴露)来评价,而实际污染物在生物体不同组织的内暴露水平能够更好地评价其毒理效应。本文通过野外调查全面分析了常用PCPs在人口密集区域野生鱼体不同组织中的富集特征和组织分布规律;并通过实验室机理研究考察了典型PCPs及其生物转化产物在鱼体中的代谢动力学特征和组织分配过程。论文研究的主要成果如下:  (1)建立了从鱼体肌肉、肝脏、胆汁和血浆中同步快速提取和分析3类24种常见个人护理品的方法。肌肉和肝脏样品采用QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,and Safe)方法进行提取,主要包括盐析、分散固相萃取(d-SPE)净化两个步骤;胆汁样品采用溶剂沉淀(SPT)、净化管(Captiva NDlipid)过滤去除蛋白质和脂质,然后通过d-SPE进一步净化;血浆样品仅采用SPT和净化管(Captiva NDlipid)过滤去除蛋白质和脂质。对于24种个人护理品,肌肉、肝脏、胆汁和血浆样品中分别有20、13、22和19种化合物的加标回收率范围在70%-120%之间。鱼体肌肉、肝脏、胆汁和血浆样品的方法定量限范围分别为0.02-2.12ng/g ww(湿重)、0.22-3.02ng/g ww(除克霉唑外)、0.26-10.7ng/mL和0.89-17.9ng/mL。  (2)调查了珠江和长江流域人口密集区的环境介质和野外鱼体中24种PCPs的含量水平和富集特征。结果显示,地表水、沉积物、鱼体肌肉、鱼体肝脏、鱼体胆汁和鱼体血浆中分别检出18种、16种、12种、12种、14种和12种个人护理品类污染物,浓度范围分别为<0.14-2614ng/L、<0.05-667ng/g ww、<0.09-299ng/g ww、<0.22-2619ng/g ww、<0.39-1081ng/mL和<1.06-208ng/mL。其中,地表水和沉积物中检出率和检出浓度较高的污染物分别为苯并三唑和三氯卡班;鱼体肌肉和肝脏中检出率和检出浓度较高的污染物为佳乐麝香;鱼体胆汁和血浆中检出率和检出浓度较高的污染物为三氯生。不同个人护理品污染物在相同组织中的生物富集系数(log BAFs)相差较大:肌肉、肝脏、胆汁和血浆中污染物的log BAFs范围分别为0.04-5.49、0.18-6.47、1.28-6.30、0.07-4.81,其中,吐纳麝香、佳乐麝香、三氯卡班和三氯生的log BAFs较高。大部分污染物在肝脏中的含量和富集系数比肌肉中高(p<0.05),说明污染物更容易在肝脏中积聚。线性相关性分析表明:肌肉和肝脏中,污染物的平均log BAFs值与其log Kow值的相关系数R2分别为0.690和0.675,说明化合物在肌肉和肝脏中的吸收富集潜力主要与其本身的物理化学性质有关。  尼泊金酯和三氯生在胆汁和血浆中存在大量葡糖醛酸化或硫酸化产物。其中,胆汁中葡糖醛酸化(或硫酸化)代谢产物的含量占对应化合物总含量的比值为25%-86%;血浆中葡糖醛酸化(或硫酸化)代谢产物占对应化合物总含量的比值为16%-68%。鱼体中六种检出率较高的化合物(避蚊胺、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、三氯生、吐纳麝香、佳乐麝香)在肌肉、肝脏、胆汁和血浆中的含量占比分别为6.64%-14.69%、9.7%-47.43%、18.16%-59.32%和12.75%-51.12%。其中,避蚊胺、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯和三氯生在胆汁、血浆中的含量占比相对较高;吐纳麝香和佳乐麝香在肝脏、肌肉中的含量占比相对较高。风险评价结果表明,居民通过捕食野生鱼类而摄入个人护理品的风险商为3.39×10-7-3.32×10-3,人群通过摄食鱼类暴露个人护理品的健康风险较低。  (3)实验室内的代谢动力学研究表明,相同暴露浓度(2μg/L)下分别暴露7天:氯咪巴唑在尼罗罗非鱼鳃、肝脏、胆汁和血浆中的最高浓度为2.58-33.72ng/g ww(ng/mL);三氯生在鱼体鳃、肝脏、胆汁和血浆中的最高浓度为62.3-628.2ng/g ww(ng/mL)。结果表明三氯生比氯咪巴唑更易于被鱼体吸收和富集。氯咪巴唑和三氯生在鱼体鳃、肝、胆汁和血浆中的吸收和清除过程均符合伪一级动力学方程:各组织中氯咪巴唑的吸收动力学常数(ku)和清除动力学常数(ke)范围分别为0.069-0.813h-1和0.029-0.082h-1;各组织中三氯生的ku值和ke值范围分别为0.507-4.434h-1和0.016-0.096h-1。氯咪巴唑在鱼体鳃、肝、胆汁和血浆中的半衰期(t1/2)分别为21.1h、23.9h、8.51h和11.6h;三氯生在鱼体鳃、肝、胆汁和血浆中的t1/2分别为33.3h、43.6h、7.21h和29.6h。氯咪巴唑和三氯生在胆汁中的半衰期明显小于其他组织,说明胆汁的肝肠循环对于鱼体排出外源性污染物具有重要作用。  (4)在0.2μg/L、2μg/L和20μg/L三个不同的浓度下暴露7天后:三氯生在尼罗罗非鱼各组织中的平均浓度范围分别为1.81-56.6ng/g ww(ng/mL)、9.16-652ng/g ww(ng/mL)、183-3737ng/g ww(ng/mL);三氯生的葡糖醛酸化或硫酸化代谢产物在各组织中的平均浓度范围分别为1.02-867ng/g ww(ng/mL)、14.1-2133ng/g ww(ng/mL)和48-5467ng/g ww(ng/mL)。以上结果说明,随着暴露浓度的增加,三氯生及其代谢产物在各组织中的含量也相应增加。在0.2μg/L、2μg/L和20μg/L三个不同的暴露浓度下:三氯生在罗非鱼各组织中的生物富集系数范围分别为1.17-3.89;1.71-3.92和1.89-3.94;各组织间的生物富集系数呈现相同的大小顺序:肝脏、肠、胆汁>肾脏、鳃、胃、性腺>肌肉、脑、皮、血浆。说明三氯生在各组织的吸收和富集主要与其本身的性质及组织特征有关,与环境浓度无关。  组织分配的结果表明:在0.2μg/L、2μg/L和20μg/L三个不同的暴露浓度下,三氯生在鱼体各组织中的分配特征不随环境浓度改变,其组织-血浆浓度分配比kt/p(kt/p=log(ctissues/cplasma))范围分别为:-0.9805-1.5383、-0.7352-1.5155和-0.8147-1.4239。血浆-组织分配模型表明,血浆中三氯生含量的对数值与各组织中三氯生含量的对数值具有良好的线性正相关关系(r=0.9158-0.9700,p<0.05)。利用血浆-组织分配模型,可以通过血浆中三氯生的含量模拟其余各组织中三氯生的浓度,有利于快速评估三氯生在生物体内的组织含量分布。
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