由于拥有结构多样而且可调、比表面积大、孔隙率高等优势,金属有机框架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)已经成为近年来发展最为迅速的一类光催化剂。众所周知,光催化活性与催化剂的结构、形貌等因素相关。科研工作者们已经对贵金属、金属氧化物等硬物质催化剂的性能与其形貌的依赖关系进行了系统的研究。然而,由于MOFs结构的复杂性以及所含化学键的多样性,至今仍然没有MOFs这类软物质材料的光催化性能与形貌相关方面的探究。因此,拓展MOFs光催化性能与其结构、形貌依赖性方面的研究是目前尚需解决的问题。本论文旨在开展纳米级MOFs(nanoscaled MOFs,nMOFs)的可控合成及其光催化反应性能与机理方面的研究。我们取得的主要研究成果分为以下三部分:1.采用溶剂热法,通过调节表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度,将钛酸四丁酯和2-氨基对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中反应得到了可控晶面的NH2-MIL-125(Ti)。利用DFT计算了不同晶面的表面能,结果表明{110}晶面的表面能为118J/m2,高于{001}、{100}和{111}晶面。这些材料在光催化分解水产氢的反应中表现出不同的性能,其中包含{110}晶面的样品具有最高的产氢速率和表观量子产率,分别是含{111}晶面样品的三倍。研究发现产生这种差异的原因是{110}表面暴露较大比例的可作为催化活性位点的金属团簇。2.采用水热法,通过调节对苯二甲酸和九水硝酸铬的浓度,制备了一系列尺寸在80～800nm范围的MIL-101(Cr)。通过常规还原法将Ag纳米颗粒(nanoparticles,NPs)原位沉积至MIL-101(Cr)上,获得了不同尺寸的MIL-101(Cr)-Ag复合材料,并借助XAS分析了 Ag NPs复合后的局部电子结构和配位环境。研究发现当催化剂MIL-101(Cr)-Ag的尺寸减小到80 nm时,可获得最高的光催化还原二氧化碳性能,还原产物一氧化碳和甲烷的产率分别为808.2 μmol/g·h和427.5 μmol/g·h。小尺寸MOF催化剂里含有更高比例的位于边、角的晶胞,这有利于反应过程中电子的转移,从而提高光催化还原二氧化碳的活性。3.通过一锅法和分步法,将2’-氨基-4,4"-二羧酸三联苯和四氯化锆反应,并调节加入Pt NPs的顺序和含量,构筑了一系列花状Pt-NH2-UiO-68的复合材料。这些复合催化剂在可见光照射下具有良好的光催化还原二氧化碳性能。其中,当适量的Pt NPs位于MOF内部时,转化生成的一氧化碳速率最高。这是因为在NH2-UiO-68内部分散性良好的Pt NPs有利于Pt与MOF的紧密接触,促进Pt-MOF异质结的形成。通过Pt-MOF的Schottky势垒将NH2-UiO-68的电荷转移到其内部被激发的Pt NPs上,从而提高其在光催化反应过程中的电荷转移效率并抑制光生载流子的重组,最终提高光催化二氧化碳还原的活性。