近年来,自由基分子被用作有机发光二极管的新型发光层材料,但其发射机理尚不清楚。特别是在实验研究中,自由基分子的内量子效率可以达到100%,而理论预测不超过50%。针对该问题本工作研究了两个不同的有机共轭自由基体系。第一个体系(4-Ncarbazolyl-2,6-dichlorophenyl)bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl(TTM-1Cz)是深红色有机发光二极管中的发光层材料。本工作采用限制性含时密度泛函理论和非限制性含时密度泛函理论研究了该分子的发光机理。研究显示在电致发光中TTM-1Cz分子的第一激发态是由一个空穴注入最高双占据分子轨道(Highest doubly occupied molecular orbital,HDMO)和一个电子注入单占据分子轨道(Singly occupied molecule orbital,SOMO)产生的。自然跃迁轨道分析表明第一激发态是典型的电荷转移态。发射波长和发射振子强度分别由HDMO-SOMO的能量间隙和空间重叠决定。基于分子的发射机理,揭开了实验研究中此类分子内量子效率为100%的谜团。此外,分子设计表明,吸电子基团可以调节TTM-1Cz分子的HDMO-SOMO间隙,将衍生物的发光区扩展到黄色和绿色区域。第二个体系(N-carbazolyl)bis(2,4,6-tirchlorophenyl)-methyl radical(CzBTM)是由非限制性含时密度泛函理论方法计算,研究表明分子的基态构型在不同环境下基本一致,且分子的第一、十二、十三激发态是局部激发态,第三激发态是电荷转移态,而基态到第九激发态的激发是由电荷转移和π→π~*局部激发共同主导。