【摘 要】
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混合氧化物(MOX)乏燃料的高温化学处理是核燃料循环工艺的重要环节。目前乏燃料氧化铀的高温化学处理方法主要有两种:热化学还原和电化学还原,使用的熔盐介质主要为氯化物熔盐和氟化物熔盐。由于在这两种熔盐中的热化学还原产生较多二次污染物、电化学还原固态氧化物还原速率比较低,因此有必要选择能够使氧化铀溶解的新的熔盐体系,实现氧化铀与其他裂变产物氧化物的分离,并加快氧化铀的还原速率。本论文利用碱性氢氧化钠熔
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混合氧化物(MOX)乏燃料的高温化学处理是核燃料循环工艺的重要环节。目前乏燃料氧化铀的高温化学处理方法主要有两种:热化学还原和电化学还原,使用的熔盐介质主要为氯化物熔盐和氟化物熔盐。由于在这两种熔盐中的热化学还原产生较多二次污染物、电化学还原固态氧化物还原速率比较低,因此有必要选择能够使氧化铀溶解的新的熔盐体系,实现氧化铀与其他裂变产物氧化物的分离,并加快氧化铀的还原速率。本论文利用碱性氢氧化钠熔体,将U3O8溶解到NaOH熔体中,并分别采用热化学还原和电化学还原的方法还原U3O8,研究两种方法的可行性。(1)在623 K下,在空气气氛下,将U3O8加到NaOH熔体中(U3O8的质量百分比为2.5 wt%),研究发现U3O8在空气气氛下的溶解行为分为三个阶段:i.U3O8在NaOH熔体中的物理溶解,整个阶段没有发生化学反应;ii.U3O8的化学溶解,生成产物Na4UO4、Na4UO5和H2O;iii.溶解反应产物Na4UO4被空气氧化为Na4UO5;而在氩气气氛下Na4UO4不会发生与氧气的反应。在623 K-973 K内,研究不同温度下U3O8的溶解反应与时间的关系,发现随着温度的升高,溶解反应所需的时间减少,即温度升高会使U3O8的溶解反应速率加快。(2)在623 K-973 K内,在氩气气氛下,向含有2.5 wt%U3O8的NaOH熔体中加入还原剂金属钠,发现U3O8的钠热化学还原机理为:i.U3O8在金属钠的作用下首先生成U3O7;ii.还原产物U3O7会发生溶解反应生成Na4UO4、Na4UO5和H2O;iii.Na4UO4和Na4UO5会在金属钠的作用下再次转化为U3O7。其中,金属钠的还原作用仅能使U3O8中一个+6价的U(VI)还原为+4价的U(IV),而无法直接在NaOH熔体中将U3O8还原为金属。(3)在温度为773 K、氩气气氛下,在含有2.5 wt%U3O8的NaOH熔体中,在U3O8的物理溶解阶段,进行循环伏安的测定,发现得到的循环伏安曲线中均没有出现U3O8的氧化还原峰,即U3O8的氧化还原峰在NaOH熔体的电化学窗口之外;通过热力学计算,发现NaOH、Li OH、KOH碱性熔体的理论分解电压均小于U3O8电解还原生成U3O7的理论分解电压,即在NaOH熔体中无法进行U3O8的电化学还原研究。
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