硝基联苯的选择性合成研究

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本文研究了硝基联苯、硝基二溴联苯的选择性合成反应,实验以沸石分子筛和金属离子改性的沸石分子筛为催化剂,发烟硝酸和二氧化氮为硝化试剂,在有机溶剂中对联苯、4,4′-二溴联苯进行了一系列的硝化反应。实验发现催化剂FeZSM-5在发烟硝酸和二氧化氮的硝化体系中对选择性合成2-硝基-4,4′-二溴联苯的效果较好,其产率都达到90%以上,异构体的比例都可达到14。多聚磷酸对4,4′-二溴联苯的二硝化催化效果明显。在发烟硝酸硝化联苯体系中,HZSM-5对2-硝基联苯产率的提高作用显著。用发烟硝酸与底物的摩尔比为4:1来进行联苯的二硝化实验时,CdZSM-5对2,4′-二硝基联苯选择性好。BEA-25有利于4-硝基联苯的选择性合成。然而,LaZSM-5对2-硝基联苯的区域选择性好。同时我们还发现在氧气氛中,以二氧化氮为硝化试剂的反应转化率和产率都有明显提高,异构体比例也发生改变。当1mmol4,4′-二溴联苯、6mmol二氧化氮和0.2g FeZSM-5催化剂在氧气氛中且在二氯甲烷为溶剂时反应,5℃下反应12h可以达到90%产率,并且2位硝化与3位硝化异构体的比率可以达到14。催化剂可以回收循环使用三次且活性几乎不变。除此之外,本文还用相似的硝化体系来硝化一些其它芳香化合物,FeZSM-5催化剂对邻二甲苯催化效果不明显且产率低,但是在同样的硝化体系下FeZSM-5对间二甲苯、萘有着很强的选择性。
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