城市是人类活动最为密集的区域之一,空间上的扩张与人口的聚集导致了城市一系列的环境问题,比如营养元素的过量排放、重金属和各种有机污染等。城市的高强度人类活动也可能改变某些常量元素的分布,从而影响微量污染物的化学行为。钙是受城市化影响较为显著的常量元素之一,人为来源的钙在城市的富集可能对环境中其它元素的赋存形态、迁移、转化过程产生一定影响。关于自然因素导致的钙富集如何影响水体磷素的地球化学过程,已有较多的研究。然而,人为因素导致富集的钙在形态、理化性质等方面有别于自然条件下富集的钙,其以何种方式、在何种程度影响水体中磷的环境行为等关键问题,目前还鲜有报道。本文以城市化程度较高的秦淮河和南淝河为主要研究对象,在两条河流城乡梯度带上分别沿程采集33和20个表层沉积物(0-5 cm)样品,测定了上覆水的部分水质指标和沉积物基本理化性质。采用SEDEX磷分级方法,分析了沉积物易交换态磷(LP)、易还原态磷(FeP)、自生钙结合态磷(CaP)、碎屑钙磷(DeP)和有机磷(OP)组分。通过沉积物磷等温吸附实验,获取了沉积物磷吸附过程的关键参数。同时利用卫星影像,解译了研究区的土地利用类型,收集了秦淮河流域内表层(0-20 cm,693个)与深层(150-200 cm,174个)土壤CaO含量数据,旨在揭示城市化与表层土壤、河流沉积物钙富集的关系,阐明沉积物磷在城乡梯度带上的分布特征以及与人为源钙的作用机制,探究钙富集对沉积物磷源汇功能变化的影响。主要研究结果及结论如下：(1)受成土母质影响,秦淮河流域表层与深层土壤CaO含量均呈自西北向东南方向递减趋势,平均含量分别为0.88%和0.77%。通过对比表层与深层土壤CaO含量,结果显示城市化导致的钙富集主要集中在南京市主城区。城镇用地对表层土壤总钙的平均贡献率为5.4 g kg-1。在城乡梯度带上,南淝河与秦淮河沉积物CaO含量均随着沿岸城市化程度的增加而增加,其平均值分别为2.90%和2.63%。通过分析沿岸缓冲区内土地利用类型和沉积物CaO含量的关系,发现沿岸非居民区建设用地是南淝河沉积物钙富集的主导因素,而居民区用地是秦淮河沉积物钙富集的主要因素。利用秦淮河上、下游河段受城市化程度影响的差异性,计算出城市化对秦淮河下游河段沉积物总钙的平均贡献率为59%。(2)秦淮河沉积物总磷(TP)含量在城乡梯度带上随着沿岸城市化程度增加而增加,其平均值为1612.9 mg kg-1。南淝河受下游点源排放及支流汇入影响,沉积物TP在城乡梯度带上分布较为复杂,其平均含量高达3008.4 mg kg-1。各形态磷组成上,南淝河与秦淮河沉积物均以FeP占比最大,CaP次之,LP最小。在城乡梯度带上,秦淮河沉积物除DeP,其余各形态磷含量均随沿岸城市化程度增加而增加。南淝河沉积物LP和OP含量随着沿岸城市化程度增加而增加,FeP含量随城市化程度增加而减小,CaP与DeP含量与沿岸城市化程度变化无显著关系。(3)城乡梯度带上,南淝河沿岸居民区用地由于生活污水的排放,直接提高了沉积物OP和总氮(TN)含量。沿岸耕地由于向河流输送大量富铁铝氧化物颗粒,促进了沉积物磷向FeP的转化。沉积物CaP和DeP含量与南淝河沿岸缓冲区内的各用地类型并无显著相关关系。由于合肥市的大量磷输入,南淝河沿岸各用地类型对沉积物TP含量无显著影响。(4)秦淮河下游河段受城市化影响强烈,沉积物FeP占比有所下降,而总钙结合态磷(CaP+DeP)占比上升。同时,沉积物钙与LP、CaP、DeP和TP含量呈显著正相关关系,表明钙富集可促进秦淮河沉积物磷向钙结合态磷的转化。秦淮河此种人为成因钙与磷的可能作用机制为,在沉积物间隙水中磷酸根离子首先与含钙矿物释放的钙离子结合,形成弱稳定性磷酸钙盐(LP)。一定条件下,这些弱稳定性连酸钙盐部分转化为亚稳定性钙结合态磷(CaP)。在长时间尺度上,一部分亚稳定性钙结合态磷可进一步转化为稳定性磷(DeP)。(5)城乡梯度带上,南淝河与秦淮河沉积物磷源汇功能表现为,上游河段沉积物向水体释放磷,而下游沉积物则与水体磷基本保持平衡或向水体吸附磷。整体上,当南淝河与秦淮河上覆水溶解态活性磷(SRP)浓度低于0.50 mg L-1时,沉积物开始向水体释放磷。沉积物钙含量与其最大吸附量(Qm)、本底吸附磷(NAP)呈显著正相关,表明南淝河与秦淮河钙富集可一定程度增加沉积物吸附容量。此外,沉积物钙含量与沉积物零吸附平衡浓度(EPCo)也呈显著正相关,说明钙富集并不能有效降低南淝河与秦淮河沉积物磷的释放风险。然而,沉积物铁、铝氧化物(Fe2O3) Al2O3)含量与EPCo成显著负相关,表明它们可有效降低南淝河与秦淮河沉积物磷的释放风险。同时,当沉积物铁、磷质量比(Fe：P)大于50.4时,沉积物磷的释放风险迅速降低。