氧化锌纳米材料的铁电和光伏特性研究

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氧化锌(ZnO)是具有直接带隙的宽禁带半导体材料,随着纳米科学技术的发展,ZnO的纳米材料在光学、电学、介电、光伏等领域展示出很大的潜力,并且在紫外激光器、场效应晶体管、场发射器件、应力传感器、化学传感器、压电换能器、太阳能电池等处有望得到具体应用。本论文主要讨论了ZnO纳米材料的介电和光伏特性。  在介电特性方面,纯的ZnO晶体具有较好的压电效应,不具备铁电效应。但鉴于ZnO成熟的合成工艺,以及在薄膜和微电子方面的应用前景,如具备铁电效应,将极大扩充铁电材料的应用范围。另一方面,传统的铁电材料因为普遍含有铅(Pb)而对环境和人体健康有害。ZnO若成为铁电材料,因为其无毒且不污染环境,将具备更大的应用价值,所以通过适当的掺杂将ZnO发展为铁电材料具有重要的意义。  在光伏特性方面,ZnO纳米材料作为光电极,广泛应用在染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池中。这两种电池因为造价低廉,光电转换效率较高,展示出挑战硅(Si)基电池的潜力。但是上述电池光电转换效率的进一步提高,需要考虑光生电子与染料、空穴等复合所导致的能量损失。ZnO与其他半导体光电极如TiO2等相比,具有更高的电子迁移率,从而可以快速导走光电子,减少光电子复合,提高太阳电池的光电转换效率。本文所述的研究工作,具体包括三个部分。  首先,在硝酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中制备了ZnO颗粒,并在制备时引入Li+对ZnO进行Li掺杂。Li+的引入改变了晶体的生长习惯,使ZnO从惯常的沿[0001]晶向生长,转变成沿<01(1)0>晶向生长,呈现出六边形薄片形状。Li+的引入还使生成的ZnO具有铁电特性,在极化强度和外电场的关系曲线(P-E曲线)中,呈现出电滞回线,其极化强度和矫顽电场分别在10-5~10-4C/m2和104~105V/m量级,而没有Li+参与时制备的ZnO,在测量中则表现为普通的线性关系。为了研究铁电产生的机理,借助电感耦合等离子体发射光谱和二次离子质谱证明了样品中含有Li,对样品拉曼光谱和荧光光谱的分析,则证实了一部分Li+离子替代了ZnO晶格中的Zn2+离子,以替位离子(LiZn)的形式存在。而这种替代会导致ZnO中局部电偶极子产生,在宏观上表现出铁电特性。相比于其他Li掺杂ZnO的报道,该部分的工作首次对Li掺杂的形式进行了表征,证明了Lizn在ZnO中的存在,并分析了其与ZnO铁电特性的关系。所制备的Li掺杂ZnO的极化强度虽然逊于传统的铁电体(如钙钛矿、磷酸二氢钾等)的平均极化强度,但有望应用在一些不需要太高极化强度的场合,如铁电栅极场效应晶体管等。  其次,为了研究ZnO纳米材料的光伏特性,改良了普通的水热法,使用电场辅助的水热法制备了有序的ZnO纳米棒阵列。这种方法不需要预先在基底上沉积种子或者做其他处理。借助这种方法,不同基底如Si、氟掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)均可以用来沉积ZnO,相比于普通水热法,这种方法更为简洁,且可重复性较高,有利于ZnO纳米棒阵列在太阳能电池上的大规模应用。使用上述方法在FTO上生长了ZnO纳米棒阵列,并利用化学浴沉积法在硝酸镉与硫代乙酰胺的混合溶液中沉积了CdS量子点,封装成的量子点敏化太阳能电池在光伏特性的测量中,得出开路电压和短路电流密度分别为0.631 V和5.68 mA/cm2,填充因子为0.38,光电转换效率达到1.36%,这一效率相比于国际上其他同类型电池,处于较高水平。这种沉积ZnO和吸附CdS的方法,显示了较大的潜力。所制备的ZnO纳米棒阵列,因为有尖锐的末端而被应用在场致电子发射的研究中,所得到的开启场强、阈值场强、场增强因子分别为8.5 V/μm、14 V/μm和8×102。  最后,为了提高太阳能电池的转换效率,尝试制备具有更大比表面积的ZnO光电极材料。在水热法的溶液中,借助聚乙烯亚胺(PEI),来改变ZnO的晶体生长习惯,制备出具有层次结构(hierarchical structure)的ZnO微米颗粒。这种颗粒是由超薄ZnO薄膜团簇而成,这种超薄ZnO薄膜厚度约为2.4 nm(约十几个原子层厚)。是目前所报道的最薄的ZnO二维薄膜。在生长过程中,聚乙烯亚胺使ZnO沿<01(1)0>方向生长成薄膜,并卷曲团聚形成团簇颗粒。利用ZnO薄膜团簇的层次结构,在硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液中沉积了CdS量子点,证明薄膜团簇在太阳能电池和Cd离子去除等方面的应用潜力。而这种利用聚合物添加剂,调节氧化物生长成为二维材料的方法,为其他氧化物二维材料的制备提供了新的思路。
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