二茂铁衍生物自组装体系的构建与可逆调控

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二茂铁基团具有优良的氧化还原活性,本文提出了将二茂铁基团作为功能基元来构建可逆自组装超分子体系的新思路。主要目的是通过将二茂铁基团引入到四种独立的体系中,考察超分子体系在水溶液中的聚集行为以及氧化还原、电化学与环糊精包合对聚集及解聚集行为的影响,建立新的基于特定二茂铁衍生物的可逆自组装与解组装方法。同时也为发展新型超分子可逆自组装体系提供有益的借鉴。本工作的主要内容和结果如下:1.成功合成了一系列新型二茂铁基线性-树枝状两亲嵌段共聚物Fc1CO2PEG2k、Fc2CO2PEG2k和Fc3CO2PEG2k,在不改变聚合物分子结构的情况下,这些聚合物水溶液可以构建出新型氧化还原可逆自组装与解组装体系。这些聚合物可以自组装成球形胶束、蠕虫状胶束等不同形貌的聚集体,当聚合物的浓度大于其CACred并且小于其CMCox时,被硫酸铁氧化后,这些聚集体会解聚成氧化态的游离分子,再被抗坏血酸还原后,会恢复原来的微观形貌;当聚合物的浓度大于其CMCox时,这些氧化态的聚合物可以自组装成尺寸更大的球形胶或囊泡,再被抗坏血酸还原后,会恢复原来的微观形貌和尺寸。利用这种自组装性能,包覆有R6G的聚合物水溶液可以实现R6G的可控释放,并且释放速率可以通过硫酸铁溶液的浓度和聚合物的浓度来调控。2.成功合成了一系列具有电化学氧化还原活性不同聚合度的二茂铁基两亲嵌段共聚物PEG-b-Fc、PEG-b-PFc3和PEG-b-PFc8。在相同摩尔浓度和氧化还原电压下,二茂铁基两亲嵌段共聚物在水中的临界聚集浓度越大、亲水性越大,其电化学氧化还原速率也越快。当聚合物的浓度大于其CACred并且小于其CMCox时,二茂铁基两亲嵌段共聚物PEG-b-Fc和Fc1CO2PEG2k在0.1M NaCl水溶液中可以形成可逆的电化学氧化还原可控自组装与解组装体系。3.成功合成了一系列不同聚合度的双亲水嵌段共聚物PEG-b-PAA,将其与二茂铁表面活性剂FTMA静电自组装成新型具有可逆氧化还原活性的聚电解质-表面活性剂复合物。通过调节PEG和PAA链段的聚合度,得到稳定的聚电解质-二茂铁表面活性剂复合物(Z=[FTMA]/[COO-]=1:1)的水溶液。这种复合物水溶液具有很好的电化学氧化还原活性,其电化学氧化还原速率可以通过氧化还原电压和复合物浓度来调控。这种复合物水溶液可以形成可逆的电化学氧化还原可控自组装与解组装体系。4.合成了一系列末端含二茂铁的Percec型树型分子,并用它们做封端剂合成了三种窄分布的新型聚氨酯Fc-HEUR、Fc2-HEUR和Fc3-HEUR。它们在5g/L水溶液中形成平均粒径分别为24nm、38nm和39nm的球形胶束,被硫酸铁氧化或者被β-CD包合后胶束会解离,再被Vc还原或被金刚烷甲酸解包合后又重新形成球形胶束。三种二茂铁基树型分子封端的聚氨酯,在高浓度水溶液(1-5%wt)中形成的增稠效果可以可逆调控的聚氨酯增稠体系。随着封端剂疏水尾链数的增加和聚氨酯增稠剂固含量的增加,二茂铁基聚氨酯增稠剂的增稠效果会迅速提高。当增稠剂的浓度不变时,这些二茂铁基聚氨酯在水溶液中增稠效果可以通过加入不同量的氧化剂和还原剂来可逆调控,也可以通过二茂铁与环糊精包合与解包合作用来可逆调控。
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