多金属氧簇（简称POMs），是一类具有特定结构和分子尺寸的无机阴离子簇合物，是由前过渡金属原子与氧配位桥连而形成。POMs中的金属处于最高价氧化态，具有无与伦比的物理化学性质，在材料、催化、医药、超分子化学、光、电、磁等领域均展现出许多优异的性能，因此受到广泛的关注。随着研究的深入，研究工作者发现POMs作为一种无机物，通常是以晶体或者粉末存在，加工性能差，而且与其他材料的相容性差，这些缺点极大的限制了POMs的应用，因此POMs科学在实际应用中推广仍存在许多问题亟需解决。　　聚合物材料，有良好的可加工性能和力学性能，应用极为广泛。在过去的几十年中，科学工作者致力于发展具有特殊功能的聚合物材料，希望提升聚合物的附加使用价值，拓展其应用的领域。随着交叉学科的发展，无机-有机杂化领域成为研究的重点。　　因此，本论文的研究工作以此为出发点，以多金属氧簇为研究对象，选取具有优异力学性能的聚合物为修饰基元，通过共价键构筑一类具有POMs功能性和聚合物加工性能的无机-有机杂化材料。　　第一部分是设计一种简单的合成策略，操作步骤少并且具有普适性的制备方法，从而构筑一类稳定、规整的多金属氧簇无机-有机杂化材料。该工作的研究重点是通过共价键的方法展开，利用强有力的共价键将POM与有机聚合物连接。第一:选择三钒取代的Wells-Dawson型POM作为修饰对象，因为其与三羟甲基端基的反应专一性强，易于操作。第二:选择了两种聚合物进行合成路线的实际操作。第一种聚合物为市售价格便宜的聚乙二醇，第二种聚合物为实验室通过开环聚合得到的聚己内酯，将两种聚合物一端的羟基通过两步骤简单修饰即可得到三羟甲基的聚合物。将得到的含有三羟甲基的聚合物与多金属氧酸盐在DMF中反应数天，即可制各无机-有机杂化聚合物。第三:将得到的杂化聚合物通过NMR、FT-IR、TGA和GPC等手段进行详细的结构表征，证明得到高纯度的无机-有机杂化聚合物。　　第二部分对得到的杂化聚合物的性能进行研究，选择聚乙二醇修饰的多金属氧酸盐(S-POM-PEG)作为研究对象，通过宏观尺寸—微米尺寸—纳米尺寸的逐级表征，研究理解杂化聚合物的内部结构与性能之间的关系，提出一种“自下而上”战略从而设计具有多层次结构的热稳定性杂化材料。第一:我们采用流变仪观察杂化聚合物的储能模量在不同温度的变化，发现当操作温度大于60℃时，杂化聚合物的储能模量要远高于分子量为5 kg/mol和100kg/mol的PEG均聚物，这就意味着当温度在聚合物PEG熔点之上时，杂化聚合物仍为坚韧的固体。第二:“结构决定性质”。我们采用PLA、WAXD、SAXS和TEM等表征手段测定杂化聚合物的微观结构，在微米尺度为球晶织构，在纳米尺度杂化分子自组装形成片层结构。在位升温的PLA和SAXS的表征中，发现杂化聚合物在熔点之上，其微观层状结构一直存在没有破坏，同时还发生有序化的变化。第三:探究热稳定性的内在本质。S-POM-PEG由于S-POM与PEG之间的不相容，自组装形成S-POM富集层和PEG结晶层从而形成杂化片层结构;杂化片层在逐步组装形成球晶织构。由于S-POM之间存在强的相互作用力，因此在PEG熔点之上，S-POM层固定了杂化片层结构，因此在微米尺度保持球晶织构的存在，在宏观上表现为优异的耐热稳定性。这种热稳定性的杂化材料体现了“自下而上”的杂化理念。　　第三部分基于第二部分工作的基础上展开，将S-POM-PEG作为添加分子与均聚物聚乙二醇(PEG)混合制备不同摩尔比例的纳米复合材料。第一:将S-POM-PEG与均聚物PEG以不同的摩尔比例在水中混合均匀，通过挥发的烘干的方法制备一系列的可加工成膜的杂化复合物。此方法操作简单，易于实施。第二:采用流变仪测定杂化复合物的储能模量和损耗因子，在熔点之上，发现随着杂化聚合物含量的增加，复合物的性能逐渐变强，从液体变为坚韧的固体。第三:通过TEM、SAXS等表征手段研究杂化复合的微观结构，探究性能增强的原因。发现在制备杂化复合物的过程中，由于纯PEG和S-POM-PEG中PEG链段的结晶以及S-POM-PEG的相分离导致，杂化复合物中形成4种微观结构，并且在这些结构中，S-POM形成双层结构，在S-POM聚集体的上下两层均有通过共价键连接的PEG链形成的PEG层，这就使得S-POM-PEG形成的聚集体能均匀分散在纯的PEG基体中，有很好的相容性。第四: S-POM-PEG形成的聚集体作为纳米增强剂均匀分散在复合物中。在熔点之上，由于无机组分S-POM形成的聚集体有很好的稳定性，导致杂化复合物表现出优异的性能，并且随着S-POM-PEG含量增加，储能模量表现出多个数量级的增加。　　第四部分选用第二章合成的聚己内酯修饰的多金属氧酸盐(S-POM-PCL)作为研究对象，探究两亲性杂化分子的溶液自组装机理并构筑复杂自组装聚集体。第一:聚己内酯为油溶性聚合物，水对其为沉淀剂;S-POM为无机盐，在水中有部分的溶解性;DMF为强极性溶剂对无机和有机组分均有很好的溶解性。因此选用DMF/水的混合溶剂调控杂化分子的自组装形貌。第二:采用DSC、WAXD、TEM、AFM对S-POM-PCL在溶液中的组装行为进行研究分析。S-POM-PCL19，由于两组分的溶解性差异，自组装形成空心纳米管结构，管壁为杂化聚合物S-POM-PCL双层膜结构，中间为PCL19的无定型层，管壁的内外层为S-POM层。S-POM-PCL43，由于有机聚合物PCL43的结晶性，形成六角形片状单晶，通过共价键连接在PCL上的S-POM在单晶的上下两层形成S-POM层。第三:通过逐步自组装方法，在S-POM-PCL43的六角形片层单晶上吸附S-POM-PCL19分子，使其以单晶边缘为“成核点”，外延生长空心纳米管结构，从而构筑复杂的多间隔的纳米聚集体结构。　　在本论文的研究工作中，利用聚合物作为有机组分和共价键的连接方式，构筑无机-有机杂化聚合物，实现了多金属氧簇的材料化，并对其性能和组装进行研究，可以得出以下结论:　　第一:提出通过共价键将聚合物链与多金属氧簇偶联，合成无机-有机杂化聚合物分子。该合成方法简单，易于操作，具有普适性。经过聚合物修饰的多金属氧簇的稳定性、溶解性和加工成型性均有显著的提高。　　第二:首次采用“自下而上”的杂化理念，构筑了具有多层次结构的耐热性杂化材料。当温度升高到聚合物熔点之上，杂化聚合物的储能模量高于均聚物PEG多个数量级。通过详细研究杂化聚合物的微观结构，探究材料耐热性的本质，发现耐热性的根源来自于无机组分S-POM之间的强相互作用力。　　第三:利用杂化聚合物S-POM-PEG的自组装，在制备杂化复合物的过程中形成多尺度的纳米增强剂。当温度升高到熔点之上，S-POM-PEG聚集体中无机组分S-POM具有很好的稳定性，有机组分PEG链与纯PEG基体有很好的相容性，因此S-POM-PEG自组装形成的纳米增强剂使得杂化复合物的性能有多个数量级的增加。　　第四:设计两种不同分子量的杂化聚合物S-POM-PCL19和S-POM-PCL43，在DMF/H2O的混合溶剂中，自组装形成不同的拓扑结构的聚集体，分别为:空心纳米管和六角形片层晶体。　　第五:通过多步自组装，将两种不同组装形貌、尺寸以及机理的聚集体衔接复合，在六角形片层晶体上附着生长空心纳米管结构，形成多间隔复杂的纳米组装体。