多金属氧酸盐是一类具有半导体金属氧化物特点的化合物，具有优良的电催化和光催化活性。本论文以经典的Keggin型多金属钨氧酸（盐）为主要研究对象，研究其在不同溶液中的光催化产氢活性。利用电化学分析法阐述多金属钨氧酸（盐）光催化产氢活性变化规律。结合电化学和光催化的结果，提出不同多金属钨氧酸（盐）的光催化产氢机理。 循环伏安研究表明，H₄SiW₁₂O₄₀光催化产氢反应的最佳条件是，以甲醇为电子给体，H₂SO₄为酸性介质。在H₂SO₄浓度相同的溶液中，H₄SiW₁₂O₄₀、H₄GeW₁₂O₄₀和H₃PW₁₂O₄₀的光催化产氢活性依次降低。电化学研究发现，φ[XW₁₂O₄₀]^{（n+2）-／（n+1）-}（X=P，Ge，Si）的大小也呈现出同样的规律性，且均比φ^θH⁺／H₂更负一些，说明这三个多金属钨氧酸的两电子还原物种能够将H⁺还原成H₂。分别以φ₁，φ₂和φ₃为多金属钨氧酸的第一，第二和第三激发态能级，根据禁带宽度确定了各自的基态能级，得到H₄SiW₁₂O₄₀、H₄GeW₁₂O₄₀和H₃PW₁₂O₄₀在不同酸度条件下的能级图，从能级角度解释了它们的光催化产氢活性变化规律。 考察了Keggin型M_xXW₁₂O₄₀^n-（X=B，Fe，Co和H₂；M=K，Na）在0.1mol／L H₂SO₄-0.9mol／L Na₂SO₄溶液中的光催化产氢活性和电化学行为。结果表明BW₁₂O₄₀^5-的一电子还原物种，FeW₁₂O₄₀^5-和H₂W₁₂O₄₀^6-的两电子还原物种，CoW₁₂O₄₀^5-的四电子还原物种是对H⁺有还原能力的活性物种。同时发现活性物种氧化还原电对的电极电势越负，对应的多金属钨氧酸盐的产氢活性越高。 多金属钼氧酸盐没有光催化产氢活性的研究已有文献报道。我们以H₃PMo₁₂O₄₀为例，发现四个还原物种的电极电势均比φ^θH⁺／H₂更正，从热力学角度证实了其不具备光催化产氢的能力。从分子设计的思想出发，合成了两个新型的磷钼基复合物，对其进行了IR、TG／DTA、X-单晶衍射和循环伏安行为测试。